②平衡变换率是变换反应达到化学平衡时，有多少CO(干)进行了变换反 应。平衡只是一种理想状态，所以，平衡变换率可用来衡量CO变换的 最大程度。
二、一氧化碳变换反应的化学平衡
(一)变换反应的热效应 变换反应的标准反应热△ H298 ，可以用有关气体的标准生成热数据进
行计算:
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5.副反应的影响 一氧化碳变换中，可能发生析碳和甲烷化副反应等。其反应式如下:
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项目三 一氧化碳的变换
副反应不仅消耗了原料气中的有效成分—氢气和一氧化碳，增加了无用 成分甲烷的含量，且析碳反应中析出的游离碳极易附着在催化剂表面降 低活性。以上这些副反应均为体积减小的放热反应。因此，降低温度， 提高压力有利于副反应的进行。但在实际生产中，现有的生产工艺条件 下，这些副反应一般是不容易发生的。
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项目三 一氧化碳的变换
一氧化碳变换为一可逆反应，增加蒸汽添加量可使反应向生成氢和二氧 化碳的方向进行。因此，工业上一般均采用加入过量的水蒸气的方法， 以提高一氧化碳变换率。
因此，变换温度愈低愈有利于反应的进行，并可节省蒸汽用量。同一温 度下，蒸汽用量增大，平衡变换率随之增大，但增加的趋势是先快后慢。 因此，要达到很高变换率，蒸汽用量将大幅度增加。这不仅经济上不合 理，同时还会使催化剂层温度难以维持。
所以: 实际生产中则可测定原料气及变换气中一氧化碳的含量(干基)，而由下
式计算一氧化碳的实际转化率x。
(四)影响变换反应化学平衡的因素 1.温度的影响 根据化学平衡移动原理，升高温度可促进反应平衡向左方移动，降低温
度反应便向右方移动。
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项目三 一氧化碳的变换
因此，反应温度愈低，愈有利于变换反应的进行。但降低反应温度必须 与反应速度和催化剂的性能一并考虑。对于一氧化碳含量较高的半水煤 气，开始反应时，为了加快反应速度，一般在较高的温度下进行，而在 反应的后一阶段，为了要使反应比较完全，就必须使反应温度降低一些。 工业上一般采用两段中低温变换就是根据这一概念确定的。对于一氧化 碳含量为2%~4%的中温变换后的气体，就只需要在230℃左右，用低温 变换催化剂进行一段变换。反应温度与催化剂的活性温度有很大的关系， 一般工业用的变换催化剂低于某一温度反应便不能正常进行，但高于某 一温度也会损坏催化剂。因此，一氧化碳变换反应必须在催化剂适用温 度范围内选择优惠的工艺条件。
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项目三 一氧化碳的变换
③催化剂要有一定的抗毒能力，也就是能耐气体中含有的少量有毒气体。 ④催化剂的机械性能要好，以免在使用中破碎或粉碎，增加变换阻力。 ⑤催化剂有一定的热稳定性，在一定温度范围内，不致因反应后温度升
高而损坏催化剂。 ⑥催化剂要防止发生副反应，主要是一氧化碳分解析碳和生成甲烷的反
三、变换催化剂
一氧化碳变换反应必须在催化剂的帮助下方能进行。催化剂能够加速反 应，但不能改变反应的化学平衡，催化剂本身虽参加反应，但反应后仍 保持原量，而其化学组成与化学性质均不变。
工业上对催化剂的要求如下。 ①催化剂的活性好，能在较低或中等温度下以较快的速度进行反应。 ②催化的寿命要长，要求经久耐用。
③对于渣油和煤制氨工艺，因气化过程回收高位能热量方式不同而分激 冷流程和废锅流程。若在激冷流程中仍采用传统的先脱硫、后变换工艺， 由于脱硫都是在较低温下进行，这样就会造成粗原料气冷却过程将回收 大量的蒸汽冷凝。于是将变换直接串联在油(煤)气化之后，然后用一步 法同时脱硫脱碳，促使人们开发了Co-Mo系的耐硫变换催化剂。但对废 锅流程，可用先脱硫，再进行一氧化碳变换。
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项目三 一氧化碳的变换
反应温度按最佳温度进行可使催化剂用量最少，但要控制反应温度严格 按照最佳温度曲线进行在目前是不现实和难于达到的。目前在工业上是 通过特催化剂床层分段来达到使反应温度靠近最佳温度进行。但对于低 温变换过程，由于温升很小，催化剂不必分段。
3.汽气比 CO变换的汽气比一般是指H2O/CO比值或水蒸气/干原料气的比值(摩尔
一氧化碳变换率和平衡变换率: ①一氧化碳变换程度通常用变换率表示。一氧化碳变换反应是等体积反
应，反应前后体积相等。在工业生产中，为了简便起见，采用分析蒸汽 冷凝的干气组分来计算变换率。
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项目三 一氧化碳的变换
对于干气体积来说，反应后的气体体积有所增加，因为一个CO分子反 应后生成CO 2和H2分子各一个，都在干气中，其变化率x的计算为:
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项目三 一氧化碳的变换
温度对反应平衡的计算可以通过范特荷莆方程式计算。所以，根据气体 的组分及各温度的平衡常数，可以计算出经过一氧化碳变换后气体的平 衡组成。
2.压力的影响 一氧化碳变换反应是等分子反应。反应前后气体分子数相同，气体总体
积不变。若为理想气体，压力对反应的平衡没有影响。日前的工业操作 条件下:压力在4 MPa以下，温度为200℃~500℃时，压力对变换反应没 有显著的影响。 3.蒸汽添加量的影响
还可进行其他反应:
由于所用的催化剂对变换反应有良好的选择性，可抑制其他反应的发生， 因此副反应发生的概率很小。
(二)变换反应的平衡常数 一氧化碳变换反应通常是在常压或压力不太高的条件下进行，故平衡常
数计算时各组分用分压表示已足够精确。因此平衡常数KD可用下式计算:
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项目三 一氧化碳的变换
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项目三 一氧化碳的变换
(一)Fe-Cr系中(高)温变换催化剂 传统的中(高)温变换催化剂是以氧化铁为主体的一类变换催化剂，目前
广泛采用的是以Fe2O3为活性主体，以Cr2O3为主要添加物的多成分FeCr系催化剂，一般含Fe2O3 70%~90%，含Cr2O3 7%~14%。此外，还有 少量氧化镁、氧化钾、氧化钙等物质。 Cr2O3能抑制Fe3O4再结晶，使 催化剂形成的微孔结构，提高催化剂的耐热性和机械强度，延长催化剂 的使用寿命;氧化镁能提高催化剂的耐热和耐硫性能;氧化钾和氧化钙均 可提高催化剂的活性。 Fe-Cr系催化剂是一种褐色的圆柱体或片状固体 颗粒，活性温度为350℃~550℃，在空气中易受潮，使活性下降。经还 原后的Fe-Cr系催化剂若暴露在空气中则迅速燃烧，立即失去活性。硫、 氯、磷、砷的化合物及油类物质，均会使其中毒。
综上所述，影响变换反应的因素有以下几种。 1.压力 如前所述，压力对变换反应的平衡几乎无影响，但加压变换有以下优点。 ①可加快反应速度和提高催化剂的生产能力，从而可采用较大空速提高
生产强度。
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项目三 一氧化碳的变换
②设备体积小，布置紧凑，投资较少。 ③湿变换气中水蒸气冷凝温度高，有利于热能的回收利用。 但提高压力会使系统冷凝液酸度增大，使析炭和生成甲烷等副反应易于
比)。从变换反应可知，增加水蒸气用量，可提高CO平衡变换率，加快 反应速度，防止副反应发生，且能保证催化剂中Fe3O4的稳定而不被还 原，同时过量水蒸气还起到载热体的作用。因此改变水蒸气的用量是调 节床层温度的有效手段。
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项目三 一氧化碳的变换
但水蒸气用量是变换过程中最主要的消耗指标，尽量减少其消耗对过程 的经济性具有重要意义。同时水蒸气比例过高，还将造成催化剂床层阻 力增加，CO停留时间缩短，余热回收设备负荷加重等。
平衡常数是温度的函数，可通过范特荷莆方程式计算:
不同温度下一氧化碳变换反应的平衡常数见表3-3 -2。
(三)平衡含量的计算
以1 mol湿原料气为基准，
分别为初始组成中CO,
H2O ，CO2和H2的体积分数，xD为CO的平衡转化率(或变换率)，则各组 分的平衡含量分别为:
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项目三 一氧化碳的变换
(二)一氧化碳的分解 一氧化碳在某种条件下会发生分解反应而生成游离碳和二氧化碳。
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项目三 一氧化碳的变换
生成的游离碳极易附着在催化剂表面上，使催化剂活性降低，严重时将 使催化剂不能使用，而且消耗了一部分一氧化碳，所以这一副反应非常 有害。
一氧化碳的分解是放热和体积缩小的反应，所以在降低温度和增加压力 的条件下，会使反应向生成碳的方向进行;金属铁和碳化铁的存在也会加 速此反应的进行。另一方面，一氧化碳的分解与变换催化剂的组成和反 应时气体中的水蒸气含量有关。
项目三 一氧化碳的变换
一、一氧化碳变换的原理
一氧化碳变换是在催化剂的作用下，且在一定的温度(高于催化剂的起始 活性温度)条件下，CO和水蒸气发生反应，将CO转化为H2和CO 2。其 化学反应式为:
这是一个可逆、放热、反应前后体积不变的化学反应。压力对反应平衡 没有影响，降低温度和增大水/气比(水/气比是指进口气体水ห้องสมุดไป่ตู้气的分子 数与总干气分子数之比)会有利于反应平衡向右移动。
进行。目前大型煤气化装置都采用加压变换。 2.温度 CO变换为放热反应，随着CO变换反应的进行，温度不断升高，反应速
率增加，继续升高温度，反应速率随温度的增值为零，再提高温度时， 反应速率随温度升高而下降。对一定类型的催化剂和一定的气体组成而 言，必将出现最大的反应速率值，与其对应的温度称为最佳温度或最适 宜温度。
其他副反应如下。
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项目三 一氧化碳的变换
(一)甲烷化反应 在一氧化碳与水蒸气共存的系统中，是含有C, H, O三个元素的系统。
从热力学角度，不但可能进行式(3一3一1)的变化反应，而且还可进行其 他反应，如:
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项目三 一氧化碳的变换
这一点与甲烷蒸气转化、煤气化等系统中所出现的反应式有相似之处。 但是，由于所用催化剂对反应式(3 -3-1)具有良好的选择性，从而抑制了 其他反应的发生。在计算反应系统平衡组成时，采用反应式(3-3-1)的平 衡关系，其结果基本符合实际情况。从以上反应式看，降低温度和增加 压力有利于生成甲烷的反应。但在实际生成中采用的工艺条件下，这一 副反应是不会发生的。降低床层的热点温度、增加水/气、提高空速都可 以抑制甲烷化副反应的影响。