由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以 利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。 第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第 二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此， CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程， 为后续脱碳过程创造条件。
• 变化反应热力学
• 反应方程式
结论：在原料气组成一定的条件下，随着温度的降低，变换气 中CO的平衡含量降低，CO 转化率提高；水蒸气的加入量对转 化率有影响，水蒸气的加入量 ， CO转化率 。
• 生产实际中反应并没有达到平衡，故常用实际变 换率x表示。
• 以1 mol干原料气为基准，对反应过程中的CO做 物料衡算得
ya yax yax 1 ya
0.009210
450
0.120184
0.036818
0.020748
0.014310
500
0.141059
0.050849
0.029791
0.020951
550
0.161286
0.066249
0.040362
0.028866
600
0.180547
0.082407
0.052123
0.037937
备注 原料干基组成：CO:31.7% CO2:8% H2: 40% N2:20.3%
主活性组分，还 原成Fe3O4后具 有活性
稳定剂，分散在 助催化剂， Fe3O4晶粒之间，提 提高催化剂 高催化剂的耐热性 的活性 和活性，防止Fe3O4 过渡还原为FeO
提高耐 热和耐 硫性能
表 1.3
• 起活性的成份是Fe3O4，催化剂使用前要还原： • 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) • 3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g) • 还原过程中，除转化成Fe3O4外，还可转化为FeO, Fe等，
活性 镁、铝等氧化物，可提高催化剂剂：以FeO3加Cr2O3为助催化剂。 钴钼系催化剂：针对重油含S量高的耐高S变换 催化剂。
各组分的作用 铁铬系催化剂
铁的氧化物 三氧化二铬
氧化钾
（80-90%） （7-11%） （0.2-0.4%）
MgO Al2O3
• 变换平衡组成计算
• 以1 mol湿原料气为计算基准，ya、yb、yc和yd
分别为初始组成中CO、H2O、CO2和H2的摩尔
分数，xP为CO的平衡转化率，则各组分的平衡
含量为ya-yaxP， yb-yaxP， yc+yaxP和yd+yaxP。
所以
Kp
p p CO2 H2 pCO pH2O
yc ya xp ya ya xp
yd ya xp yb ya xp
• 如果已知系统温度、初始组成，就可根据上式 求出xP，进而求出系统平衡组成。
不同温度及水蒸气比例下，干变换气中CO平衡含量， 摩尔分数
温度℃
H2O/CO, 摩尔比
1
3
5
7
150
0.009538
0.001757
0.000065
0.000035
200
0.016999
一氧化碳变换
一氧化碳变换过程
在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都
含有CO，其体积分数一般为12%-40%。合成氨
需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成 气中的CO。变换反应如下：
主反应：CO+H2O CO2+H2 △H0298=-41.19KJ/mol 副反应：CO+H2 C+H2O
CO+3H2 CH4+H2O
•
CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)
• 反应热
H
0 98
k4J1/.m19ol
• 放热反应，所以温度上升，平衡常数下降。
Kp
p p CO2 H2 pCO pH2O
• 有了平衡常数。和初始浓度(注意实际生产中4种物质均 有初始浓度值)，按平衡常数表达式容易计算出平衡组 成和转化率。
0.002137
0.000216
0.000120
250
0.027313
0.003017
0.000576
0.000316
300
0.059030
0.008375
0.004314
0.002900
350
0.078495
0.015234
0.008030
0.005436
400
0.099126
0.024781
0.013469
• 整理得
x
ya
ya 1
ya ya
100%
• 温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高。反应 后变换气中残余CO量越少。
变换催化剂
1、活性好
2、活性温度低 3、较好的选择性 4、催化剂对毒物灵敏性小、机械强度高、耐热性好、使用寿命 长、价格低廉及原料易得等
按反应温度分类
中变
低变
耐硫变换
变换催化剂
按组成分类
要根据实验来选择操作条件以避免生成不利物质。 • 温度在400-500°C,水碳比＞2时，可保证生成Fe3O4。
注意：耗1%H2温升1.5℃，耗1% CO温升7℃。 载体：蒸汽
高变催化剂特性： 1、活性—操作温度、毒物 2、强度—抗冲刷、抗磨损 3、催化剂含硫量—放硫彻底 4、催化剂寿命—催化剂的失活、压力降的增大 5、催化剂的还原问题 6、还原过程的放硫问题 7、抑制费托副反应的改进型高变催化剂
反应热：⊿ H298,R＝-4.868-1.2184T+1.1911×10-3T2-4.0625×10-6T3
变换反应的反应热
温度/℃ 25
200 250 300 350 400 450
⊿H298,R -41.18 -40.07 -39.67 -39.25 -38.78 -38.32 -37.86
铜锌系 铁铬系
钴钼系
变换催化剂
二、中变催化剂
B117：
氧化铁r-Fe2O3载体70-75% 氧化铬Cr2O3 3.0-6.0% 其它助剂
B116
氧化铁（r-Fe2O3 载体） 70-75% 氧化铬（Cr2O3）1.5-3.0% 总钼含量(MoO3)1-1.5% 其它A助剂，B助剂
中（高）变催化剂： 以三氧化二铁为活性中心 铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的
500 -37.3
log
kp
3994.704 T
12.220227log T
0.004462T
0.67814*106T 4
36.72508
温度/℃ Kp
变换反应的平衡常数
200
250
300
350
400
227.9 86.51 39.22 20.34 11.7
450 7.311
500 4.878
结论：随着温度的升高，平衡常数降低。即温度对平 衡有影响，T Kp