下所可能存在的相及多相平衡的几何图形。
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 ：
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时，由公式f =C-P+2，可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时，由公式f =C-P+1，可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
纯水的相图
纯铁的相图（具有同素异构转变）
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化
时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水的相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C）
●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜……
dG
2ba2d来自2b0即，2b 2a 0
当dG=0，即 2b 2a ，a相和b相处于平衡状态，此时体系
内没有物质传输。
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
1a 1b 1 1P 2a 2b 2 2P
Ca Cb C CP
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组 元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。
●相律：描述系统的组元数、相数和自由度之间关系的法则。
Gibbs相律：f = C – P + 2
f ——系统的自由度数, 即不影响系统状态的条件下，能够独 立变化的因素数。 这些因素有：温度、压力、成分。
C ——组成物的组元，即系统由几种物质（纯净物）组成。 例如：纯水系统，C = 1; 盐水，由于水中含有NaCl，C = 2; Al–Si合金系统，组成物为Al和Si，故C = 2。
f = 0的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下，没有可 以独立变化的变量。即，任何变量(温度、 成分、压力)的变化都会造成系统平衡状态 的变化。
●压力可变，P=1，f=2（对应面） P=2，f=1（对应线）
这类相图的测定： 首先在不同温度和压力条件下测 出任意两相平衡时对应的温度和 压力曲线，然后在温度-压力图上 标出
组织结构
相图 加工处理
特性
性能
6．1 单元系相变的热力学及相平衡 6.1.1 相平衡条件和相律
●相平衡条件 设有一多元系，含组元1为n1摩尔，组元2为n2摩尔,……，
则体系吉布斯自由能为：
G
微分整理，得
G(T
,
P
,
n1
,
n2
,...)
dG SdT VdP idni
化学势：
i
G ni
T ,P ,rji
等温、等压及其他组元数量不变的情况下， 每增加单位摩尔i组元体系自由能的变化。
若体系包含有a，b，……相，对每个相自由能的微分式可写成：
dGa SadT V adP 1adn1a 2adn2a dGb Sb dT V b dP 1b dn1b 2b dn2b
…… 等温等压下
dGa 1adn1a 2adn2a dGb 1b dn1b 2b dn2b
气体、液体、晶体的结构
液态结构的定性模型： 长程无序、短程有序； 结构起伏、能量起伏。
二组元系统(二元系)： Cu和Zn ——黄铜 Fe和C ——碳钢 MgO 和Al2O3 ——陶瓷
多组元系统(三元系及多元系) ： 00Cr17Ni14Mo2 ——不锈钢 Ti6Al4V——钛合金
●相：是指体系中具有相同物理与化学性质的、且与其他部分以 界面分开的均匀部分。
单相合金 固溶体或纯金属
多相合金 每个相可以是纯金属、固溶体或化合物
糖水
(1 相) 组元：H2O和糖
糖水
糖晶体
(2相) 组元：H2O和糖
纯铁
加微量C 铁素体 C过饱和 球墨铸铁
(1 相) 组元：Fe
(1 相) 组元：Fe和C
(2相) 组元：Fe和C
●相图(Phase diagrams)：是一个材料系统在不同的化学成分、 温度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡条件(极缓慢冷却)下测得的，所以，相 图也称为平衡相(状态)图。
……
如果体系中只有a和b两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到b
相，以dGa和dGb分别代表此时a相和b相的自由能变化，则引 起的总的自由能变化为：
dG dGa dGb 2adn2a 2b dn2b
由于 dn2a dn2b
故 dG 2b 2a dn2b
因此，组元2从a相自发转到b相的条件是：
P ——系统中能够同时存在的相(如:固相、液相、α相等)数。 2 ——表示温度和压力两个变量。
对于绝大多数的常规材料系统而言，压力的影响极小， 可看作常量(1个大气压)，因此自由度数减少一个，相律 的表达式为：
f=C–P+1
6.1.2 单元系相图 单元系相图：描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件
对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是
处在1个大气压的条件下，所以不再把压力当作变量考虑，而采 用温度-成分相图。
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
利用相图可以： 1 告知在不同温度、成分情况下合金中能够稳定存在的相； 2 了解各种成分合金的熔点和发生固态转变的温度； 3 用于研究合金的凝固过程和凝固后的组织,从而预测材料性能； 4 是制定合金熔铸、压力加工、热处理工艺的重要依据。
●相变：随着温度和压力的变化(对于合金，还有成分的变化)， 材料的组成相会随之变化，从一种相到另一种相的转变 称为相变。
●凝固：由液相至固相的转变，如果凝固后的固体是晶体，则又 可称之为结晶。
●固态相变：不同固相之间的转变。
例1：糖水
相与组元的关系
加一点糖
加糖过量
纯水 (1 相) 组元：H2O
例2：Fe-C合金