Ra
2

Na Li
2


Ba
2
Sr

2
Ca

Mg

2
Be
2
I
Br Cl F

但随着温度或浓度增高, 同价离子交换“势”的差 别逐渐缩小, 甚至出现反常. 因此, 分离溶液浓度不 宜太高, 但树脂再生溶液浓度却应稍高些.
离子交换树脂的交换容量与净化效率
第五章 放射性污染处理 原则与控制
哈尔滨工程大学核科学与技术学院
教学目标
说出核电站化学去污原理和方法 描述核电站放射性废水、废气的产生、处理和控制
教学内容
系统和设备的化学去污 原理及方法 放射性气溶胶的去除 挥发性碘的除去 放射性惰性气体的去除 压水堆中的空气净化系 统
反应堆排水的处理 放射性废水的处理
但在高浓度水溶液中, 选择性差别缩小, 高浓度的 低价离子往往具有较高的交换“势”, 这就是树中, 相同电荷的离子, 水合半径越小, 或离子的水合能越小, 就越容易被交换吸附. 原子 序数越大, 水合能越小, 越易吸附. 选择性吸附顺序:

Cs Rb K
溶胀性和含水率 树脂一经浸入水中, 水即扩散到树脂网状结构的空 隙中, 这时交换基团发生离解, 形成水合离子, 使树 脂交联网孔增大, 树脂体积也因此增大, 这种现象称 为树脂的溶胀.
溶胀率: 溶胀前、后树脂的体积比, 即树脂层体积 变化的百分比.
若将干燥树脂直接浸入水中, 溶胀过程的应力往往 会使树脂崩裂. 通常树脂总要保持一定水分, 一般是 50%左右. 包装破坏或贮藏条件改变都能使树脂含水率发生变 化, 因此含水率也是鉴定树脂性能的指标之一. 树脂溶胀性和含水率均与交联度有关, 交联度越大, 溶胀性越小, 含水率也越低. 树脂的溶胀性还与交换基团和交换离子的特性有关, 交换基团的电离度越大, 或交换离子的水合度以及 水合离子的半径越大, 树脂的溶胀率也越高.
某些非离子态核素可通过离子核素的化学反应(如 氧化还原)产生.例如, 含氧溶液中部分131I不能被阴 离子交换树脂去除, 可能归因于I-被氧化成I2 .
按理说, 树脂的交换作用仅能去除离子态核素, 但 因树脂有很大的荷电表面积以及堆积深度, 对非离 子态胶体和悬浮颗粒也有一定去除作用, 只是效率 较低而已. 通常, 非离子态核素的存在是离子交换系统放射性 漏泄的原因. 运行中经常可以发现, 树脂床表层沉 积了很多粘稠胶体物质和固体颗粒, 因而树脂床流 阻增大, 甚至被迫更换树脂, 尽管此时树脂的交换 容量尚未耗竭. 酸性介质有助于胶体的破坏和核素的离子化, 故在 废水处理时, 将蒸发冷凝液先通过阳床, 使流出液 呈微酸性, 再经热力除气, 有效地破坏胶体颗粒, 可 使其后阴床和混床的净化效率大为提高.
当含有杂质的水, 流经树脂床时, 水中的阴、阳离 子分别与树脂中可交换的OH-和H进行交换, 杂质 离子被吸收附在树脂上, 而H+和OH-从树脂上被解 吸下来, 进入水中的同时又形成了水, 这一交换过 程使水质达到净化.
离子交换树脂的选择性 离子交换过程可以看作溶解化合物和不溶解树脂 两者之间的化学臵换反应. 离子电荷 在低浓度水溶液中, 交换离子的电荷越大, 越易被 树脂吸附, 对阳离子有下列顺序: Th4+＞A13+＞Ca2+＞Na+ 对阴离子则有： PO43-＞SO42- ＞NO3
去污因子定义：树脂床进出料液中特定核素的浓 度或放射性强度之比.
5.3 核级离子交换树脂性能
核工业应用的离子交换树脂在性能上的要求: 出水水质纯度高 无论从补给水的纯度, 还是从废 水处理的放射性物质去除的程度考虑, 都必须优于 商用树脂. 通常采用核级强酸和强碱性树脂, 它们 具备交换速度快、交换能力强、对选择性低的离 子，如硅酸根, 铯离子等也有较好的去除效果.
离子交换基团的引入
• 强酸性阳离子交换树脂 白球的磺化反应是在加热条件下, 在二氯乙烷和浓 硫酸作用下完成的
• 强碱性阴离子交换树脂 向白球上引进季铵基团则要先经氯甲基化, 然后再 用叔胺(R3N)处理
离子交换树脂的主要物理性能
外形和颗度 离子交换树脂是一种半透明的网状球形物质, 颜色 有白、黄、黑和赤褐色数种. 树脂的颜色与性能关 系不大. 在使用过程中, 随着树脂渐趋饱和, 颜色往 往逐渐加深.
在核动力堆中，设臵离子交换系统 主要目的： 去除微量的放射性核素 运行环境： 在含有常量浓度的阳离子(如Li+, NH4+) 和阴离子(如硼酸离子)溶液中进行. 微量放射性元素在离子交换过程中的行为 在正常情况下, 一回路冷却剂中单个放射性核素的 浓度还不到μg/kg级水平, 其行为十分复杂. 它们除 了以离子态形式存在外. 还可以其它多种形式出现, 如中性分子(I2), 络合物, 胶体粒子(粒径10-3--1微米) 以及悬浮固体粒子(粒径大于1微米)等.
中子反应的影响 例如10B (n,α)反应可生成7Li , 7Li 能逐渐改变冷却剂的pH值.
设立冷却剂循环净化系统的目的 不断除去冷却剂 中的腐蚀产物和裂变产物, 维持合适的冷却剂水质. 系统功能
减少反应堆冷却剂中裂变产物和腐蚀产物杂质的 数量, 使主系统的放射性在允许水平. 保持冷却剂内合适的腐蚀抑制剂的浓度(pH值), 减 少冷却剂对设备和管系的腐蚀.
裂变产物144Ce--144Pr, 106Ru—106Rh, 95Zr--95Nb在碱 性水中几乎都不以离子形式存在； 钇、铝、铜、铁、钴、稀土元素等金属氧化物在碱 性水中易发生水解, 或沉积在设备表面, 或生成胶体 吸附在氧化物上; 某些过渡元素, 如90Mo, 51Cr在碱性溶液中可以形成 阴离子. 有些微量核素可能吸附在固体粒子上或者与粒子中 的离子发生交换, 此后其行为犹如固体颗粒.
氚的处理
5.1 引言
水在压水堆核电站中具有十分重要的作用. 在一回 路用作冷却剂和慢化剂, 在换料和废燃料贮存过程 中用作屏蔽材料, 在安全注射和安全喷林系统中用 来保证反应堆事故条件下的安全, 并可配成各种水 溶液用来对人员和设备进行去污. 在二回路, 水作为 载热剂. 水的利用也伴随有害过程. 如冷却剂在完成传热的 功能时, 把活化腐蚀产物载带到了回路各个部位, 形 成堆芯外辐射场; 在慢化中子的同时, 水经受辐射 分解生成H2和O2. 水中杂质对结构材料和燃料包壳 产生腐蚀.
由于放射性衰变在树脂床流出液中会出现某些离 子态核素. 树脂对于惰性气体没有交换作用, 流过 树脂床的某些惰性气体可衰变成碱金属核素及一 系列衰变子体, 如Xe的穿透, 将造成流出液中的Cs, Ba, Ce, La等核素的产生, 而这些核素照理是可以 被树脂去除的. 某些核素在离子状态下被树脂截留, 转化为其它形 态时又可能解吸下来, 如树脂上碘离子衰变成氙, 解吸后再衰变成碱金属. 所以, 放射性衰变效应有 时甚至会导致树脂床流出液中某些核素的放射性 高于进口料液. 微量放射性核素的行为十分复杂, 同时冷却剂中往 此外, 被离子交换树脂截留的Sr同位素, 经衰变后 往有常量元素B, Li等, 这将带来某些异常现象, 对 生成Y, Zr-Nb. 这些高价元素对树脂的亲和力比Sr 此应引起注意. 还高, 本应继续留在树脂上, 但常因它的转化为非 离子状态, 而穿透树脂床.
调节冷却剂中硼浓度, 控制堆芯反应性. 系统工艺 在化学和容积控制系统中, 由反应堆高压回路引出 的一股下泄流, 经再生和下泄热交换器冷却并降压 后, 顺次通过前臵过滤器、混合离子交换器和后过 滤器, 经喷嘴雾化后喷入容积控制箱, 而后再经泵加 压通过再生热交换器的被加热侧升温补入主回路.
工作交换容量除了与交换过程的物理化学条件有 关外, 还取决于出水的水质要求. 出水水质越高, 工 作交换容量越低.
工作交换容量与总交换容量之比称为离子交换树 脂的利用率. 离子交换的净化效率和去污因子 净化效率定义：流经树脂床后溶液中杂质被去除 的份额, 常用百分数表示. C1和C2分别为树脂床进出口溶液中核素浓度, 或进 出口料液的比放放射性.
离子交换机理
离子交换机理 若将含有M±离子的溶液在一定的温度下, 以一定 的速度通过结构为R-A±型树脂床, 并测量进、出 口溶液浓度的变化, M±离子能被相当彻底地去除, 以后树脂逐渐饱和, 交换能力下降, 直至完全失效. 这一离子交换过程表示为: R A M R M A
强酸性阳离子交换树脂离子交换时溶胀率的大小顺 H Li Na NH 4 K 序为: 强碱性阴离子交换树脂离子交换时溶胀率的大小顺 2 2 O H H C O 3 C O 3 SO 4 C l N O 3 序为: 强酸或强碱性树脂在转型或离子交换过程中体积的 变化可达5-20%. 树脂的溶胀和收缩在树脂预处理 时有利于其内部杂质的洗脱. 热稳定性和机械强度 温度对树脂机械强度和交换容量有很大影响, 温度 过高易使交换基团分解, 温度过低树脂的强度降低. 当水温达到零度时, 其内部水分的冻结能将树脂胀 裂, 因此不可将树脂存放在冰点温度以下.
对pH值变化不敏感 在反应堆运行中, 冷却剂中硼 酸的浓度变化很大, pH值随之变化. 强酸(碱)性树 脂在很宽pH值范围内都具有良好的离子交换作用. 稳定性好, 耐热性能、耐辐照性能都较强, 机械强 度高, 树脂的磨损率低.
核级树脂杂质含量低, 颗度均匀, 转型率高.
5.4 放射性核素的离子交换过程
离子交换树脂的结构 最常用的有机合成离子交换树脂的本体(又称骨架) 由苯乙烯与二乙烯苯聚合而成的高分子化合物.
通过加入适量表面活性剂并连续搅拌, 可得到一定 颗粒度的聚合体小球, 通常称为白球. 这是一种三度 空间的网状结构聚合体, 其中苯乙烯的长链被二乙 烯苯“交联”成一个整体. 聚合物中二乙烯苯的百 分含量称为交联度. 一般商品树脂的交联度为810%. 向聚合体骨架上引进各种交换基团, 可以得到不同 性能的离子交换树脂, 根据交换基团的酸碱性强弱, 这些树脂分别称为强酸(碱)性树脂或弱酸(碱)性树 脂. 其中强酸和强碱性树脂已在核工业中广泛应用.