第五章纳米材料的制备5.2 固相法和液相法徐强2009-03-11上次课内容重点1．气相法制备纳米颗粒气体冷凝法、流动液面上真空蒸镀法、通电加热蒸发法、激光诱导化学气相沉积2．气相法制备纳米薄膜物理气相沉积（蒸镀、溅射、离子镀的原理与比较）化学气相沉积（定义、化学反应）主要内容一、气相法二、固相法三、液相法固相法1、高能球磨法（机械合金化法）（重点）2、剧烈塑性变形法（等通道挤压和高压扭转）（了解）高能球磨高能球磨历史高能球磨技术简介高能球磨理论研究高能球磨结构材料开发 高能球磨功能材料开发高能球磨历史高能球磨(High-energy Ball Milling)技术,也称为机械合金化(Mechanical Alloying)，是上世纪70年代初由美国国际镍公司(INCO)开发的，最初是用于研制氧化物弥散强化的镍基超合金。

自上世纪80年代初发现它可用来制备非晶态材料后，对它的研究引起人们极大的兴趣。

近年的研究表明，由于高能球磨过程中引入大量的应变、缺陷及纳米量级的微结构，使得合金化过程的热力学和动力学过程不同于普通的固态反应过程，提供了其它技术（如快速凝固等）不可能得到的组织结构，因而有可能制备出常规条件下难以合成的许多新型合金。

高能球磨技术简介高能球磨是一个高能量干式球磨过程。

简单地说，它是在高能量磨球的撞击研磨作用下，使研磨的粉末之间发生反复的冷焊和断裂，形成细化的复合颗粒，发生固态反应形成新材料的过程。

原材料可以是元素粉末、元素与合金粉末和金属间化合物、氧化物粉末等的混合物。

磨球一般采用钢球。

唯一一种由上到下制备纳米粒子的方法。

高能球磨工艺特点工艺简单，易于工业化生产，产量大。

整个过程在室温固态下进行，无需高温熔化，工艺简单灵活。

合成制备材料体系广，不受平衡相图的限制。

可得到其它技术较难得到的组织结构，如宽成分范围的非晶合金、超饱和固溶体、纳米晶合金及原位生成的超细弥散强化结构。

可合成制备常规方法无法得到的合金，特别是不互溶体系合金、熔点差别大的合金、比重相差大的合金及蒸汽压相差较大的合金等难熔合金的制备。

根据需要，制备的合金粉末既可作为最终产品使用，也可利用成熟的粉末冶金成型工艺制备块体产品材料。

高能球磨实例峰宽化剪切带剪切带被微米级低缺陷密度区隔开剪切带长大，试样解体为亚晶粒5-7nm，粒径分布窄长时间球磨可均匀粉碎能否得到纳米尺度混合物Ag混存区Ti、Fe、V、Mo、Zr、W、Hf、超饱和固溶高能球磨不但可制备固溶体，还可制备过饱和固溶体。

对于非平衡工艺，如快淬工艺，常导致形成过饱和固溶体，对于高能球磨这一室温非平衡过程同样有此效果。

对于组元间混合热为正的或熔点、比重差大的体系(也称难互溶体系)，难于用常规方法形成固溶体，而这类合金系往往有独特的性质，开发其新的制备工艺很有必要。

Ni-Ti体系的超饱和固溶Schwarz等人在研磨Ni-Ti时得到了含28at%Ti的Ni的固溶体，而Ti在Ni中的平衡固溶度仅有百分之几。

超饱和固溶超饱和固溶对于液态不互溶体系，如Cu-Ta、Cu-W也用高能球磨法得到了纳米晶的过饱和固溶体。

Sui等研磨Al-Co二元系时发现Al-Co金属间化合物固溶度明显扩大，并提出了过饱和固溶体的晶界溶解机制，认为研磨时由于纳米晶的形成产生了大量的界面，这些界面可溶解大量的溶质原子，一方面可降低体系自由能，另一方面在X衍射及电子衍射中这类原子丧失了结构特征。

非晶化首先，和快淬法不同，该工艺制备的非晶成分范围较宽而且连续变化，有利于改善非晶合金的电学、热学等性能；其次，一些用急冷法难以得到的非晶合金，如液态下不互溶的两金属及高熔点金属的非晶合金，亦可用高能球磨工艺获得。

固态反应（一）固态合成反应合成反应一般指由两种或两种以上纯组元生成一种不同于反应组元的新产物的反应。

依据反应的不同结果，有合成固溶体、合成非晶合金、合成金属间化合物之分，通过高能球磨可以制备中间相与化合物。

这为金属间化合物的广泛应用提供了新的开发途径。

固态反应Davis等报道了脆性的Mn-50at%Bi经8hr研磨后形成了金属间化合物MnBi，分析了在SPEX球磨机中球磨温升程度(T<350K)，表明了单纯的温升不大可能导致金属间化合物的形成。

Bern等通过含有适量过程控制剂(PCA)在惰性气氛下球磨合成了Ti3Al和TiAl金属间化合物，并且合成了Al3Ti 这类用常规铸造工艺不易合成的金属间化合物。

Dollar等利用高能球磨制成的NiAl基弥散强化合金具有优良的高温性能，在1100℃时抗拉强度仍然大于200MPa。

Al-Cu与Al-Fe系固态合成反应研究Al-50at%Cu混合物粉末在研磨过程中首先发生Al、Cu的强制互溶，形成纳米晶过饱和固溶体，而后发生固态反应，形成纳米晶金属间化合物。

晶粒尺寸在10nm以下。

经退火处理，晶粒有所长大，但仍小于50nm，未有其它新相形成。

Al-Fe合金系统在实验条件下，高能球磨仅形成纳米晶固溶体，无任何金属间化合物形成。

高能球磨能够在室温实现固态Si 还原CuO 反应，并得到纳米级的Cu 和SiO 2的金属基复合材料。

（二）固态还原反应高能球磨结构材料开发弥散强化高温合金高能球磨技术最初主要用于制备氧化物弥散强化(ODS)的Ni基高温合金。

美国INCO公司MA754(Ni-20Cr-0.6Y2O3)已用于F18战斗机的叶片及板带。

MA6000 、MA956(Fe-20Cr-0.5 Y2O3)在腐蚀气氛下使用温度可以超过1300℃,它除具有良好的抗氧化和抗腐蚀性能，同时还具有良好的加工性能。

铝基合金Al基合金是航空工业上普遍使用的轻金属高比强合金。

航空工业需要的新型Al基合金通常的添加元素是Li和Mg,但加入元素量超过固溶度后将可能出现应力腐蚀。

高能球磨时造成的强制过饱和固溶可避免此缺陷。

美国INCO公司研制的AL-905XL合金(Al-4%Mg-1.3%Li-1.1%C-0.4%O)与航空工业通常使用的7075－T73(美国牌号)相比，无需时效处理，刚度提高10%，而重量下降8%，韧性提高15%，已被开发用于飞机、导弹的结构件。

常规的Al-Mg合金虽具有高的抗腐蚀性，但强度低。

采用高能球磨技术可同时获得高强度及高抗蚀性。

钛基合金在飞行器的制造中一直追求轻质结构材料，一种重要的途径是使Ti与碱金属或碱土金属合金化，如Ti与Mg和Li的合金化，形成钛基合金，显著降低了合金的比重。

由于这些金属的沸点还不及钛的熔点，很难由熔炼途径制取，而高能球磨是制造这类合金的有效途径。

已有的研究表明，高能球磨可制得纳米晶的Ti基合金，文献报导的高能球磨纳米晶Ti基合金，对其性能还未见有报导，这是一个有待开发的广阔领域。

梯度功能结构材料为了缓和热应力，采用组分连续变化结构，获得无明显界面结构的物性连续变化的复合材料，用于航天飞机头部、发动机入气口等一些高温差部位，代替常用的热障涂层和金属/陶瓷粘结材料。

日本学者木村·博提出了一种制作梯度功能材料的新方法－高能球磨/等离子体烧结法。

先用高能球磨制备出高质量的TiAl非晶粉末，再在一定的外加应力和温度梯度下，将FSZ(Fully Stablized ZrO2)和TiAl非晶粉末进行等离子体烧结。

由于在非晶TiAl基体中良好的粘性流动，烧结体完全致密，最大硬度(25%FSZ/TiAl处)达1016Hv。

金属间化合物金属间化合物的缺点是室温塑性过低，使其应用受到限制。

晶粒细化是提高任何金属间化合物塑性的有效方法。

利用高能球磨制备金属间化合物，使其具有超细组织，甚至达纳米晶，可望克服室温塑性差，改善室温加工性能。

在极细的晶粒下，某些金属间化合物可以超塑性成型，当要求高温强度时，可在成型后通过热处理使晶粒长大。

Al-Ti系合金在航空航天领域有着广泛的应用，它的纯组元熔点相差很大，用高能球磨制备比熔炼法更优越。

最近德国学者则针对TiAl金属间化合物的实用目标，采用高能球磨和热等静压研制了完全致密的TiAl金属间化合物。

F.H.Fores在一综述性文献中指出，已有通过高能球磨技术使TiAl合金试样的室温延性达5%。

高能球磨为TiAl性能的改善提供了一个新的途径。

可见，应用高能球磨技术将有可能使TiAl系金属间化合物尽早走向实用化。

原位生成纳米晶复合结构材料纳米晶金属和合金是近年来发展起来的一种新型材料,是当今材料研究领域中的一大热点，一般采用原子沉积法制备纳米晶材料由于其晶粒尺寸极小，界面组分占很大比重，因而导致一系列特异的光、电、热和磁学及力学性能。

近年来的研究表明，可通过高能球磨合成纳米晶粉末，其形成纳米相通常是由很多纳米晶粒组成的具有微米量级直径的颗粒。

作为结构材料应用，将纳米晶粉末制备成块体材料时，首先遇到纳米晶材料的组织长大问题。

有限的研究报导中采用热轧或高压热固化技术对球磨生产的粉末进行加工，已制备出Ti-Al-Nb系及Al3Fe金属间化合物的块状纳米晶材料，热加工后晶粒尺寸有所增加，其块材的维氏硬度分别高达521及460Kg/m2,表现出优异的力学性能。

其次，纳米晶材料由于是一非平衡态材料，其在使用过程中，特别是在高温条件下使用，也存在组织的稳定性问题，即如何使其优异的力学性能不会在使用过程中丧失。

•一个可能的解决办法是采用复合纳米晶组织。

近期的研究表明高能球磨不单导致固态合成反应和固态还原反应的发生，还可发生固态复合反应，从而使其做为制备原位生成复合材料的一种反应合成方法成为可能，而且具备较大的灵活性。

一个主要研究思路就是利用高能球磨工艺制备固态原位反应生成的纳米晶块体复合材料，以图一举解决其制备和应用中的组织稳定性问题。

大容量MgNi储氢合金从合成制备方法看，Mg-Ni合金的制备方法有三种：高温熔炼法、固相扩散法、机械合金化法。

熔炼法由于Mg、Ni的熔点和蒸汽压相差较大比较困难，而且熔炼所得的合金组织粗大，活化性很低，放电容量很小。

固相扩散法比熔炼法要求的条件温和，制备样品活性高。

而高能球磨机械合金化法是近年来出现的一种新的制备合金的方法，特别适用于Mg-Ni合金的制备，而且该法制备的合金电极电化学性能特别优异，容量大、活性高。

具有高温强度的高导电铜基合金具有高电导和／或高热导的Cu 基合金已在光学及电学领域得到了广泛的应用，在某些特殊应用领域还需要一定的高温强度或高温抗软化性能。

通常用锻造＋热处理方法来制备Cu-Cr 和Cu-Zr 合金。

但是用通常的方法却不易将氧化物颗粒弥散于Cu 基体中。

近年来用高能球磨将元素或氧化物颗粒弥散分布于Cu 基体中，已成功地制备出保持高热导、高电导性能的高强度Cu 基合金，如Cu-Mo 、Cu/Al 2O 3、Cu/ZrO 2等。

高能球磨既可控制基体成份、又可控制氧化物弥散体的分散度，并集氧化物弥散强化及溶质强化的优点于一体。