原料气脱硫
小组组员：周攀 南楠 高东东 商玲玲
梁琳 程陆陆 强生荣
一 硫化物的存在形式
无机硫
H2S（95%）
优质天然气 30~50ppm 低硫煤0.5g/Nm3 高硫煤 20~30g/Nm3 重油 H2S多
反应性S：COS、CS2、RSR’、RSH
有机硫
非反应性S：C4H4S等
二 硫化物脱除方法
无 机 硫 干 吸附法：活性炭、分子筛 法 接触反应法：Fe2O3 ZnO 湿 化学吸收法：乙醇胺法、改良 ADA、 法 物理吸附法：低温甲醇 物化吸收法：环丁砜法 干 吸附法：活性炭、分子筛 法 接触反应法： ZnO 转化法：Co-Mo加氢 催化法 湿 热NaOH法：COS 法 冷NaOH法：RSH
选择性吸收H2S、CO2 ZnO操作温度下限：t下 = t露 + 20℃ 脱硫方法选择：40多种
原则：根据硫的形态、含量、脱硫要求、 脱硫剂供应条件、原料气净化的整个流程、 通过技术经济比较。

天然气—干法ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ煤—湿法+活性炭 重油—湿法串干法
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改良A· D· A法脱硫工艺条件优化


⑴溶液的pH值：8.5~9.2 ⑵偏钒酸钠含量 ：NaVO3含量取决于富液中的HS-浓 度，NaVO3的理论浓度应与富液中的HS-浓度相当，但 实际上NaVO3的浓度要大于化学计量浓度，过量系数 为1.3~1.4。 典型的ADA溶液组成（g/L） Na2CO3 ADA 1 10 NaVO3 5 KNaC4H4O5 2

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⑤温度：吸收和再生过程对温度均无严格要求。温度在 15～60 范围内均可正常操作。但温度太低，一方面会 引起碳酸钠、ADA、偏钒酸钠盐等沉淀；另一方面， 温度低吸收速度慢，溶液再生不好。温度太高时，会 使生成硫代硫酸钠的副反应加速。通常溶液温度需维 持在40～45 。这时生成的硫磺粒度也较大。 ⑥压力：脱硫过程对压力无特殊要求，由常压至68～ 65MPa(表压)范围内，吸收过程均能正常进行。吸收 压力取决于原料气的压力。加压操作对二氧化碳含量 高的原料气有更好的适应性。
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改良A· D· A法的原理
1.H2S的吸收 脱硫塔中（快速反应） Na2CO3 + H2S(l) → NaHS+NaHCO3 2. H2S的催化氧化 富液槽中（反应较慢） 2NaHS + 4NaVO3+ H2O → Na2V4O9+4NaOH +2S↓ Na2V4O9 + 2ADA(O)+ 2NaOH + H2O → 4NaVO3+ 2ADA(R) 3.ADA催化剂的再生 氧化槽中 （快速反应） (ADA)(R)+ O2 → ADA(O) 4.脱硫过程的总反应 H2S(l) + O2（空气）→ S↓+ H2O 5.副反应产物：Na2S2O3 、NaCN 、NaCNS
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改良A· D· A法脱硫技术



A· D· A法，1961年，英国，A· D· A法溶液，少量的 2.6-蒽醌二磺酸钠和2.7-蒽醌二磺酸钠及碳酸氢钠 的水溶液，析硫速率慢，设置容量很大的反应槽， 脱硫液的硫容量也很低，其应用受到很大限制。 后来加入了少量偏钒酸钠和酒石酸钾钠等物质； 偏钒酸钠使吸收和再生反应速度大大加快； 酒石酸钾钠能防止形成钒-氧-硫复合物沉淀的生成， 使该法脱硫日趋完善，称之为改良A· D· A法。
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反应槽
HS- → S
Cat(O) → Cat(R)
慢速、控制步 骤
空气 、快速
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再生槽
Cat(R) → Cat(O)
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单质硫的浮选和净化凝固
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选择催化剂是湿法脱硫的关键

E0硫化氢＜ E0催化剂 ＜E0空气， 即：0.141V＜E0催化剂＜1.23V。


较高的脱硫效率和防止过度氧化，单质硫变成 Na2S2O3和Na2SO4 事实上，标准电极电位为0.2V~0.75V

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改良A·D·A法脱硫工艺流程
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影响溶液对硫化氢吸收速度的因素
影响溶液对硫化氧吸收速度的因素主要有：溶液的组 分、吸收温度、吸收压力等 。 ①溶液的组分。包括总碱度、碳酸钠浓度、溶液的pH 值及其他组分。 ②溶液的总碱度和碳酸钠浓度：溶液的总碱度和碳酸钠 浓度是影响溶液对硫化氢吸收速度的主要因素。 ③溶液的pH值 ④溶液中其他组分的影响：偏钒酸盐与硫化氢反应相当 快。但当出现硫化氢局部过浓时，会形成“钒-氧-硫” 黑色沉淀。添加少量酒石酸钠钾可防止生成“钒-氧硫” 沉淀。酒石酸钠钾的用量应与钒浓度有一定比例，酒 石酸钠钾的浓度一般是偏钒酸钠钾的一半左右。
有 机 硫
三 脱硫方法举例
干法脱硫


干法脱硫剂按其性质可分为三种类型。 加氢转化催化剂——钴钼型、镍钼型、铁钼型等。 吸收型或转化吸收型——氧化铁法、氧化锌法和 氧化锰法等。 吸收型——活性炭、分子筛等。
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湿法氧化脱硫
步骤
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设备
脱硫塔
反应
H2S
作用
→
HS-
弱碱性吸收剂， 选择性吸收 H2S，快速
组成 加压，高硫化氢
⑶吸收温度和再生温度：25~35℃
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四 干湿法对比
干法 湿法
净化度高 不能再生 周期性操作 不利于大量脱S
可以再生 循环操作 液体运输方便
若硫化物含量高，指标要求苛刻， 可采用两者优点，干湿法串联
“三次脱硫、两次转化”
“三次脱硫、两次转化”的典型流程
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五 脱硫若干问题