F ig. 1 D SC therm ogram s of isotherma l of L IPP a t
d ifferen t tem pera ture 1: 90 ℃; 2: 100 ℃; 3: 110 ℃; 4: 120 ℃; 5: 130 ℃.
多, 所以结晶度就越大。 从 F ig. 1 中可以看出, 随着结晶温度降低, 结晶放热峰的形状不再是 单峰, 90 ℃ 时的结晶甚至出现了明显分开的 两个放热峰, 而在 120 ℃和 130 ℃结晶时, 结晶
关键词: 低等规度聚丙烯; 等温结晶动力学; 差示扫描量热法 中图分类号: O 631. 1+ 3 文献标识码: A 文章编号: 100027555 (2002) 0620106205
低等规聚丙烯 (L IPP ) 是一种由新型的非 茂金属催化剂催化合成的聚丙烯, 其分子链中 既有等规链段, 又包含有无规链段, 它的结构和 性能既不同于高等规度聚丙烯, 又与传统的聚 丙烯副产品无规聚丙烯有很大的差异。 根据核 磁 共 振 谱 以 及 红 外 光 谱 的 表 征, L IPP 中 mmmm 序列的几率为 42%～ 68% , 同时, 通过 对 L IPP 中三单元和五单元序列分布的研究, 可以知道 L IPP 实际上是由不同长度、不同分 布的等规和少量间规链段以及无规链段的嵌段 均聚物[1]。L IPP 中的等规链段可以结晶形成结 晶相, 而无规链段则形成无定形相, 所以 L IPP 是一种非常典型的半结晶材料, 其物理性能对 结晶有很大的依赖性。在用D SC 测量L IPP 的 熔点时发现, L IPP 具有很宽的熔程, 熔融曲线 较一般的聚丙烯复杂得多, 这是由于 L IPP 具 有较为复杂和独特的结构所致。本文用D SC 分 析方法, 研究了 L IPP 的等温结晶动力学, 求出 了L IPP 的等温结晶动力学参数。
偏光显微分析所用的仪器为德国 L E ICA 公司的 L E ICA 2DM L P 型偏光显微镜, 观察范
度相差不大, 结晶峰为单峰, 形状也很相似, 说 明当结晶温度升高时, 结晶的部分应为规整度
围为 20 mm ×25 mm , 放大倍数为 400 倍, 实验 较高, 等规序列较长的分子链, 所生成的晶片较
t1 2 = ln 2 k (T ) 1 2
(4)
半结晶时间可以用来表征结晶速率的快慢。
A vram i 方程从宏观上描述了高聚物的等
温结晶行为, 对于高聚物单个球晶的生长, 可以
根 据 Hoffm an 高聚物结晶理论, 利用式 (5) 描
述[ 2 ]:
G = G 0 exp [ - ∃F R T c ] ×
成, 这使得其结晶行为较为复杂。F ig. 1 为不同 温度时 L IPP 等温结晶的 D SC 曲线, F ig. 2 为 相对结晶度与结晶时间之间的关系曲线。 根据
F ig. 1 中结晶峰的面积, 可以计算出各个温度 下的结晶度, 结果列于 T ab. 1, 其中 ∃H 所取值 为 134×106 J m 3 [3]。 从表中的结果来看, 随着 温度的升高, L IPP 的结晶度呈下降趋势, 造成 结晶度随结晶温度升高而下降的原因是因为
晶可能以异相成核为主, 成核方式单一, 使得在 结晶初期, A vram i 方程曲线也有较好的线性关 系。 当结晶温度降低, 参与结晶的分子链增多, 等规序列长度的分散性增大, 结晶行为趋于复 杂。 所 以, 在 结 晶 初 期, 其 结 晶 行 为 很 难 用 A vram i 方程描述, lg [ - ln (1- X ( t) X (∞) ) ] 与 lg t 之间偏离线性关系; 但在结晶后期, lg [ - ln (1- X ( t) X (∞) ) ]与 lg t 有较好的线性 关系, 这说明当结晶温度降低时, 结晶后期所生 成的为较完善的晶片, 参与结晶的等规链段的 分散性减小, 其结晶行为同样符合 A vram i 方 程。对于一般的聚丙烯, 在结晶后期, A vram i 方 程曲线会明显地偏离线性关系, 据分析是由于 球晶与球晶之间发生相互碰撞以及二次结晶所
数; ∃H ——单位体积的平衡熔融热。
A vram i 方程描述的是整体试样的等温结
晶行为, 而 Hoffm an 等温结晶理论则描述了每
一个球晶的形成生长过程, 两者之间有如下的
关系: G∝ k (T ) 1 n。 通过上述分析, 可以得到关 于等温结晶速率的一般关系式。
1 n
ln k (T ) +
刘 青, 李 杨
(北京燕山石化公司研究院, 北京 002330)
摘要: 利用D SC 法研究了低等规度聚丙烯 (L IPP) 的等温结晶动力学。根据A vram i 方程求出了各个结晶 温度下的结晶动力学参数 k (T )、n 和 t1 2, 研究了 L IPP 的结晶度及结晶速率与结晶温度的关系。 利用 Hoffm an 等温结晶理论, 求出 L IPP 的 Ρe 为3. 07×10- 2 J m 2。
3 结果与讨论
2 原料与实验方法
由于 L IPP 的结晶部分由分子链中的不同 长度、不同分布的等规链段和少量间规链段组
低等规度聚丙烯: 燕山石油化工有限公司 研究院提供, 重均分子量 1. 3×104～ 9. 7×104, 密度 0. 86 g cm 3, 未添加任何助剂。
差示扫描量热 (D SC ) 分析所用的仪器为美 国 Perk in E lm er 公司的 PYR IS 型 D SC 仪。 进行等温结晶的实验过程如下: 在氮气保护下, 将试样升温至 180 ℃, 保持 10 m in 以消除热历 史的影响, 然后迅速降温至设定的结晶温度进
crysta ll iza tion tem pera ture
T c (℃) ∃H c (J g)
D eg ree of crystallization (% )
90
72. 2
50. 1
100
54. 6
37. 9
110
37. 8
26. 2
120
16. 6
11. 5
130
15. 5
10. 8
F ig. 3 D SC therm ogram of L IPP
L IPP 的熔融曲线, 从此图中可以看出 L IPP 的
熔程很宽, 除了 140 ℃～ 160 ℃之间的主熔融
吸热峰外, 在 70 ℃～ 100 ℃及 100 ℃～ 140 ℃
之间还有两个小的熔融吸热峰。 这就意味着不
同的可结晶序列在结晶温度范围内将存在很大
的差异, 而结晶温度越低, 可结晶的链段将越
活化能, 与分子结构和温度有关; 常数 kg 满足
式 (6) :
熔融, 恒温 10 m in 后迅速降温至结晶温度, 恒 温 15 m in 进行观察拍照。
k g = 4b0 Ρ Ρe k ∃H
(6)
式中: b0 —— 单分子层厚; Ρ—— 侧表面自由能; Ρe—— 折叠链表面自由能; k —— 玻尔兹曼常
过程如下: 将试样放置于热台上, 加热至 180 ℃ 为完善, 具有较高的熔点。
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高分子材料科学与工程
2002 年
Tab. 1 The degree of crysta ll iza tion a t d ifferen t
致。 而 L IPP 与一般的聚丙烯不同, 在结晶后 期, lg [ - ln (1- X ( t) X (∞) ) ]与 lg t 保持良好 的线性关系, 这是因为 L IPP 的结晶度比较低, 在结晶后期, 球晶与球晶之间发生碰撞的几率 较小, 使得结晶不会偏离 A vram i 方程。 对此, 用偏光显微镜观察了 90 ℃、130 ℃的结晶, 照 片如 F ig. 5、F ig. 6 所示。 从偏光显微镜的观察 结果来看, 90 ℃、130 ℃都能观察到很多未发 生碰撞的球晶, 而且, 可以很明显地看到, 90 ℃ 时的结晶度要高于 130 ℃, 而 130 ℃生成的球 晶要比 90 ℃时的完善, 且球晶的尺寸也较大。 为了更好地研究 L IPP 的等温结晶行为, 可 以将 F ig. 4 (a) 中的线性部分分离出来得到 F ig. 4 (b)。根据式 (3) 可以从 F ig. 4 中的各直线 获得各结晶温度时 k (T ) 和 n 的值。 根据式 (4)
1 等温结晶动力学方程 高聚物的等温结晶行为常常采用 A vram i
方程描述。将结晶过程中热流速率对时间积分, 可以得到 t 时刻的相对结晶度 Αt
Αt = X c ( t) X c (∞)
t
∞
∫ ∫ =
dH d
( t
t)
d
t
dH d
( t
t)
d
t
(1)
0
0
式 中: Αt —— t 时刻的相对结晶度; X c ( t) —— t
第 18 卷第 6 期 2002 年 11 月
高分子材料科学与工程
V o l. 18,N o. 6
POL YM ER M A T ER IAL S SC IEN CE AND EN G IN EER IN G N ov. 2002
低等规聚丙烯的等温结晶动力学Ξ
李 剑, 周持兴, 王 刚
(上海交通大学化学化工学院, 上海 200240)
时刻的绝对结晶度; X c (∞) —— 无限长时间处
的绝对结晶度, 利用A vram i 方程可得:
Αt=
X Xc
c ( t) (∞)
=
1-
exp (-
k (T )
tn )
(2)
式中: k (T ) —— 温 度 T 时 的 结 晶 速 率 常 数;