二茂铁衍生物的合成及性质鉴定百克网：2008-4-29 10:35:16 文章来源：本站1．前言二茂铁是一种稳定且具有芳香性的金属有机化合物。

它不仅在理论和结构研究上有重要意义，而且有很多的实际应用。

自1951年Kealy T. J.和Pausen P L合成二茂铁以来，该类化合物有了很大的发展。

二茂铁它具有夹心式结构。

铁原子被夹在两个平行的环戊二烯基之间，形成牢固的配位键，致使亚铁离子(Fe2+)的性质和环戊二烯基的性质均消失，而显示出芳香性，在茂环上可进行与苯类似的取代反应，形成多种取代基的衍生物。

二茂铁为橙色晶体，有樟脑气味，熔点为173~174℃，沸点为249℃。

在高于100℃时就容易升华。

它能溶于大多数有机溶剂，但不溶于水。

制取二茂铁的方法[1-3]很多。

通常以DMSO为溶剂，用NaOH作环戊二烯的脱质子剂（环戊二烯是一种弱酸，pKa≈20），使它变成环戊二烯负离子（C5H5-），然后与FeCl2反应生成二茂铁：二茂铁是最简单的共轭二茂铁衍生物，也是合成其它共轭有机金属配合物的一种重要的前体，文献报道的二茂铁乙炔的合成方法常见的有以下三种：①先制备碘代二茂铁，再由碘代二茂铁和三甲基硅乙炔反应制备乙炔二茂铁，合成路线如图1所示：图1 乙炔二茂铁合成路线Ⅰ成方法产率不高、成本较昂贵，并且有重金属化合物作为反应的试剂，不是一条理想的合成路线。

②利用Wittig反应制备乙炔二茂铁，合成路线如下：图2 乙炔二茂铁合成路线Ⅱ此方法操作繁杂，反应条件苛刻，成本也较昂贵③以二茂铁为初始原料，乙酸酐为亲电试剂，磷酸为催化剂，通过亲电反应得到乙酰基二茂铁，乙酰基二茂铁与三氯氧磷反应得到(2-甲酰基-1-氯乙烯基)二茂铁，然后与氢氧化钠反应、酸化后即可制得乙炔二茂铁。

该条路线反应条件温和，原料易得，是一条经济合理的合成路径，具体如下：二茂铁衍生物性质的多样性，使其应用领域非常广泛。

例如在燃烧性能调节剂、不对称合成催化剂、磁性材料、液晶材料以及生化医药等诸多方面都有重要应用价值。

尤其值得一提的是，二茂铁衍生物由于其独特的电化学和光学特性，以及在光电信息、通讯和集成光学等高技术领域的潜在应用价值，已经引起了研究者的广泛兴趣，并迅速成为功能材料研究领域的一个热点。

2．实验部分2.1试剂和仪器三颈瓶100mL1个；干燥管1个(19#)；滴液漏斗50mL1个(19#)；球形冷凝管1个；烧杯100 mL2个，250 mL2个，400 mL2个，1000 mL1个；量筒10mLl个，50mL1个，100 mL1个；固体漏斗1个(19#)；液体漏斗1个；层析柱6?×40cm1个；溶剂球1个；分液漏斗500mL1个；磨口锥形瓶500 mL4个；茄形瓶250 mL2个，500mL2个；布氏漏斗6cm 1个，9cm1个；吸滤瓶250 mL1个，500 mL1个；磨口塞(19#)3个；磨口塞(24#) 4个；抽气头(19#)2个；培养皿(9cm)4套；镍匙2把；骨匙1把；磁子2个；滴管4个；玻璃棒4根；接头(24#-19#)1个；洗瓶1个；温度计1根；容量瓶10 mL2个；层析缸2个；表面皿2个。

UV-Vis：岛津公司UV-2401pc紫外-可见光谱仪；IR：Bruker公司vector-22红外光谱仪；CV：上海称华仪器公司电化学工作站。

二茂铁C.P.；氢氧化钠C.P.；乙酸酐A.R.；石油醚(60-90℃) A.R.；无水氯化钙；硅胶(100-200目)；二氯甲烷A.R.；磷酸C.P.；乙酸钠C.P.；石英砂；乙醚A.R.。

2.2合成乙酰二茂铁在3g二茂铁中加入10ml乙酸酐(CaCl2干燥管保护反应混合物)。

搅拌下慢慢加入2 ml 85%的H3PO4，55-60℃水浴中反应30 min。

将反应混合物倒入装有40g冰的烧杯中，待冰融化后，加入10%NaOH溶液中和至pH=6~7，冰浴冷却30min。

过滤，水洗至滤液呈浅黄色。

空气中干燥，得深橙色固体。

2.3薄层层析(TLC)以及淋洗剂的筛选gel GF254)，边加边搅拌。

直至硅胶变为均一稳定稍有粘性。

将制得的层析板浆涂于载玻片(2.5cm×7.5cm)上，稍有分量地在桌边敲击，使得板浆均匀涂布在载玻片上。

将一系列涂布均匀的板置于烘箱内烘干。

，配成它们的浓溶液。

，然后在色谱板上轻轻点触。

，记下各点移动的位置和溶剂前沿，并计算每一种物质在每一种溶剂中的Rf值。

2.4柱色谱分离提纯乙酰二茂铁，搅匀。

将其倒入柱中直至硅胶的高度约为15cm，再往上均匀铺洒0.5cm 石英砂。

，使主内液面再次与硅胶持平。

，将橙色的二茂铁淋洗下来；此时改换乙醚作为淋洗剂，降低柱压使得乙酰二茂铁淋洗下来。

，得到乙酰二茂铁的纯品。

2.5产品鉴定3．结果和讨论3.1产量及产率分析理论产量：3.68g实际产量：2.48g产率：67.4%熔点：85℃（文献值85~86℃）仅从熔点上可以判断出，产品纯度很高。

3.2流动相的选择一般根据被分离物种各种成分的极性、溶解度和吸附活性等来考虑。

先将要分离样品溶于一定体积的溶剂中，选用的溶剂极性要小、体积要少。

如有的样品在在极性小的溶剂中溶解度小，则可加入少量极性较大的溶剂，使溶液体积不致太大。

色层的展开首先使用极性最小的溶剂，使最容易脱附的组分分离。

然后加入不同比例的急性溶剂配成洗脱溶剂，将极性较大的化合物自色谱柱中洗脱下来。

常用的洗脱剂的极性按如下次序递增：正己烷~石油醚<环己烷<四氯化碳<三氯乙烯<二硫化碳<甲苯<苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<丙醇<乙醇<甲醇<水<吡啶<乙酸极性溶剂对于洗脱极性化合物是有效的，非极性溶剂对于洗脱非极性化合物是有效的，若欲分离的混合物组成复杂，单一溶剂往往不能达到有效的分离，通常选用混合溶剂。

经过先前很多次尝试性的筛选，我们最终在两张薄层层析板上点上粗产品和原料，先后用石油醚(Ⅰ)和乙醚(Ⅱ)为层析液在层析缸中爬板，得到图4所示的两张薄层层析结果。

图4Ⅰ中Rf（乙酰二茂铁）为0.50，Rf（二茂铁）为0；图5Ⅱ中Rf（乙酰二茂铁）为1，Rf（二茂铁）为0.82。

由此我们决定最先用石油醚作为流动相，淋洗出未反应的二茂铁，然后改用乙醚为流动相，淋洗出产物乙酰二茂铁。

3.3红外光谱分析二茂铁是一种以中心π离域键结合的配合物。

经过量化Gaussian计算，在高频区二茂铁红外图谱存在七个谱带。

值得一提的是，有平行夹心茂环的化合物存在着六种骨架振动模式(如图5所示)，其中ν3、ν5和ν6具有红外活性。

图5 二茂铁红外振动模式图平行夹心茂环化合物具有交错构型(D5d)和重叠构型(D5h)两种模式，如二茂铑具有重叠构型。

对于这两种构型，红外和拉曼活性的振动模式数目都相等，所以不能通过振动模式数来区分。

实际上无论是XRD结果还是量化Gaussian计算最优化构型结果都证明二茂铁取的是交错构型(D5d)。

二茂铁的IR谱图分析如表1所示。

表1 二茂铁IR图谱解释基于二茂铁的IR谱图分析来分析其衍生物乙酰二茂铁就容易多了。

乙酰二茂铁的IR谱图分析如表2，参照产品的峰值波数，特别是标*号的数据，可确定产品的确实为茂环上单取代的乙酰二茂铁。

表2 乙酰二茂铁IR图谱解释紫外-可见光谱分析由UV-Vis光谱中可读取吸收峰位置以及各自的吸光度，列于表3和表4中。

表3 二茂铁UV-Vis光谱吸收数据表表4 乙酰二茂铁UV-Vis光谱吸收数据表由溶液配制步骤中可以算得二茂铁和乙酰二茂铁的浓度都为10-3mol/L，进一步数据处理可得每一个峰的摩尔吸光系数ε*。

这就是说，对于二茂铁λmax438nm处的跃迁是MLCT跃迁，λmax327nm处是π→π*跃迁；对于乙酰二茂铁λmax454nm处的跃迁是MLCT跃迁，λmax331nm处是π→π*跃迁。

我们注意到，π→π*跃迁的ε*变化相当大，这是因为取代前后茂环上的共轭范围变大，电子跃迁几率大幅度增加；MLCT的波长由取代前的λmax438nm变为λmax454nm，实验的结果和理论计算吻合。

另外我们也注意到了二茂铁及乙酰二茂铁在200~250nm范围内也有一定量的强吸收。

这是因为二茂铁或乙酰二茂铁与氧气或者极性溶剂相互作用形成CCT络合物。

CCT络合物组成不固定，是一种由于相互碰撞而具有暂时相互作用的络合物。

它们的形成与分子间的碰撞几率有关。

电子给体（二茂铁化合物）和受体（氧气或者极性溶剂）之间的作用很弱。

3.5循环伏安法测定乙酰二茂铁的电化学行为和对UV-Vis吸收光谱的反思设定起始电位为-0.2V，最高电位为0.8V，最低电位为-0.2V，扫速为0.1V/s，测定乙酰二茂铁的电化学行为。

图7 乙酰二茂铁的循环伏安图表5循环伏安峰值电位和电流数据表6循环伏安电化学可逆性数据这里我们不妨再做一下量化层面上的研究。

如图6所示，二茂铁基团的电子结构主要由三个较低能量的占据轨道dπ( dz2, dxy和dx2-y2)以及二个较高能量的非占据轨道dxz和dyz决定。

当二茂铁基团与乙酰基相互作用时，二茂铁基团三个dπ轨道中只有一个轨道受到微扰，该轨道与乙酰基的π轨道线性组合产生2a和4a轨道。

dπ轨道中另外两个轨道受π轨道影响不大。

4a轨道正是乙酰二茂铁的最高占据轨道(HOMO)，有机受体乙酰基的最低空轨道(5a轨道)即为整个分子的最低空轨道(LUMO)。

相互作用的二茂铁基团和乙酰基共同影响分子的HOMO轨道和LUMO轨道。

二茂铁衍生物分子的电荷转移跃迁主要为4a轨道到LUMO轨道的跃迁。

这是从扩展Hückel轨道理论层面上剖析。

用Gaussian对其进行DFT （密度泛函理论）计算后我们先得到了二茂铁和乙酰二茂铁的优化结构，然后对其激发态频率进行讨论。

我们发现二茂铁在低能区的紫外吸收主要有2条带即325nm和440nm。

如果在茂环上引入共轭基团，紫外光谱吸收峰的位置将有明显红移。

我们借助理论手段还看出乙酰二茂铁紫外吸收谱带中低能带为金属到配体轨道的荷移跃迁（MLCT），高能带为配体的π→π*电荷转移跃迁。

乙酰二茂铁的电化学循环伏安特性曲线如图7所示，其中峰值电位和电流的数据列于表5。

为了检验电极的可逆性，参考氧化峰电流与还原峰电流之比以及氧化峰电位与还原峰电位之差，列于表6。

由表6可知，从两个循环的数据上来看，电极可逆性尚可，但是离绝对可逆态还有一定差距，属于电化学准可逆性为，这主要是由于仪器因素导致。

从上述准可逆过程中我们可以总结出，乙酰二茂铁(AFc)在电极上的氧化还原过程如下而且不难得出乙酰二茂铁的半波电位φ1/2为0.297V(vs.SHE)。