第一章 气体
为何要研究气体pVT行为?
1、气体的性质相对液、固体简单,研究起来最方便。
2、p、V、T性质的物理意义非常明确，可以直接测定，由 此可推算出其它性质的变化。
3、 可利用气体的一些性质，并加以修正，可处理液、固体
行为。
修正
研究思路：理想气体
实际气体
研究方法：实验（宏观） 模型（微观）
§1.1 理想气体
本章思考题：
1.理想气体的微观模型，理想气体的状态方程的来 源和应用，气体分析仪的原理及应用是什么？ 2.实际气体与理想气体不同，产生差别的原因何在？ 范德华是如何提出他的气体状态方程式的? 3. 什么是物质的临界点? 物质在临界点时的性质如 何? 如何测定物质的临界点?
本章思考题：
4. 物质的聚集状态有哪几类？超临界流体的性质 有哪些特点和应用? 所有的气体都能液化吗？ 5.何为对比状态？为什么要引入对比状态对比状 态的概念？如何使用压缩因子图？
而实际气体的分子具有体积；分子之间还 有相互作用力；因此需对气态方程进行修正。
三、分压和道尔顿分压定律
ppB
B
四．阿马格定律 对理想气体有： 混合气体的总体积是各p组B =分n分BR体T/积V 之和。
VnR pTnip RTniR pTVi
分压、分体积定律是理想气体的必然规律。
对于理想气体：
yi
(pVam2)V (mb)RT
pnV22aVnbnRT
1、 压力修正
设实际气体的压力为p, 如果分子间力不存在， 则气体的压力必大于p，此时压力以(p+pa)表示。 经范德华当时推导得： pa = a / Vm2
p(理想) = p(实际) + a/Vm2
a为范氏常数，其值与各气体性质有关，均为正 值。一般情况下，分子间作用力越大， a值越大。
p
pA
pB
§ 1.2 气体分子在重力场中的分布
例：已知某山区其地面的大气压力为1.013×105Pa，山顶的大 气压力为7.98×104Pa，设若近似地认为山上的和山下的温度 不变，都是300K。计算山顶的高度（设空气在此高度范围内 组成不变，其摩尔质量为28.9×10-3kg.mol-1）。
Boltzmann公式：
pi p
niRT/V nRT/V
ni n
yi
Vi V
niRT/ pni nRT/ p n
体积分数=压力分数=该组分i的摩尔分数
例：今有300K，104.365kPa的湿烃类混合气体（含水蒸 气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压是3.167kPa, 现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体，试求：
温度升高，最低点上移，当温度升高到某一温度时，最 低点正好落在理想线上，此时的温度叫波义耳温度。
3、波义耳温度特征：
( pV) [ p ]TB,p0
0
二、范德华方程（van der Waals equation）
根据理想气体的微观模型，可知： pVm = RT的含意可表达为： (分子间无相互作用力时表现的压力)(1mol气体的 可压缩空间) = RT
Z是修正实际气体偏离理想气体行为程度的 一个无量纲的纯数。
对理想气体 Z ≡1
2、Z－p曲线
Z>1，气体本身体积因素和分子间斥力因素起主导作 用，比理想气体难压缩。
Z<1，分子间引力因素起主导作用，比理想气体容易 压缩。
在同温、同压下，不同气体偏离理想行为的程度不同，反 映气体的结构对其pVT行为有影响。
（Ideal gas or perfect gas）
一、理想气体状态方程 （State equation of ideal gas)
pV nRT pVm RT
设 V = f (T, p, n)
dV V pT,nd p V Tp,nd T V nT,pdn
由Boyle定律 pV=C 得到：
V pT,n
Mgh
mgh
p= p0exp(-
)或 RT
p= p0exp(-
) kT
ρ=ρ0 exp(-
mgh) kT
mgh
n= n0 exp(-
) kT
p p0
=
n n0
ρ =ρ
0
§ 1.3 真实气体
一．实际气体的pVT性质 1、压缩因子Z（Compression factor)
定义 Z = pV / (nRT) = pVm / (RT)
不定积分： lV n ln p lT n ln n lR n
即：
pV= nRT
pV = NkBT
n= N L
R L = kB
Boltzmann常数，k=1.38×10-23J.K-1
二、 理想气体的微观模型
①分子之间没有相互作用力； ②分子本身不占有体积，仅为几何质点。 ③气体分子之间的碰撞和气体分子与器壁的 碰撞均属弹性碰撞。
1. 应从湿烃类混合气体中除去水蒸气的物质的量。 2. 所需湿烃类混合气体 的初始体积。
解：pA
pB
104.365kPa,
pA pB
nA nB
, nA
1000mol,
nB
nA
pB pA
1000mol
3.167kPa
(104.365 3.167)kPa
31.30mol
V nRT nART nB RT
CpVV
p2
p2
p
由Gay-lussac定律 V=C’T 得到：
V C'V
T p,nຫໍສະໝຸດ T由Avogadro定律 V=C’’n 得到：
V C''V
n p,T
n
dV V p T,nd p V T p,nd T V n T,pdn
dVVdpVdTVdn pT n
移项：
dVdpdTdn V pTn
b恒为正值，其大小与气体性质决定。一般情况下，气 体本身体积越大，b值也越大。
Vm (理想) = Vm – b
范德华参数a, b
物质
H2 He CH4 NH3 H2O CO N2 O2 Ar CO2 CH3OH C6H6
a/ Pa·m6·mol-2
0.0247 0.00346
0.228 0.423 0.553 0.151 0.141 0.138 0.235 0.364 0.965 1.824
a/Vm2称为内压，是对分子间吸引力的修正。 a值越大，表示分子间引力越大，越易液化。
2、体积修正
实际气体摩尔体积因分子本身体积的存在，可压缩空间 减小。
1mol气体的可压缩空间以 (Vm - b)表示。
b为另一范氏常数，称为已占体积，是对体积的修正(有效 总体积的减少)。b值约为1mol分子体积的4倍b=4(4/3r3)L。