竖键, 直立键
H
环平面 H H
H
a键 (axial bond)
e键 (equatorial bond)
横键, 平伏键
30

a键和e键的相互转换
H
3
翻转: 原来的a键转变为e键,
而e键转变为a键
H
5
H
2 6
H
1
翻转
H H H
H
4
H
3 5
H H
6 2 1
H
H
4
H

H
H H
H
H H
H H
H
H
椅式构象中C-H键的顺反关系
椅式构象

H 4 H 3 HH
H
2
5
H 1 H H
H
6 H H
H
船式构象
环己烷碳架是折叠的
26

椅式构象
H
3
H 2
5
H
6
H
1
H H H H
3 4 5
H
1 6 2
H
H
H H
4
H C4-C3
H
H H
H
H
H
交叉式
C6-C1
230 pm
H H H H H H
249 pm
H H H H H H
H~H距离 > H 的Van der Waal’s半径之和（240 pm）
CH3CH2CH2CH2CH3
12
(2) 加卤素
Br2/r.t.
Br Br CH2CH2CH2

(离子型)加成反应 Cl2/FeCl3 Cl Cl CH2CH2CH2
Br2/r.t.


不反应 （难开环）
13
(3) 加氢卤酸
+ HBr r.t Br CH3 + HBr r.t Br H3C H3C CH3 + HBr r.t Br
按所含碳环数目
单环、双环和多环环烷烃
3

环烷烃的类型
通式：CnH2n (单环)环烷烃
桥环烃（双环烷烃）
桥环烃
螺环烃
4
2. 单环烷烃的命名
CH3
a. 在同数碳原子的链状烷 烃的名称前加“环”字 （英文用 “cyclo)
环丙烷 cyclopropane
环戊烷 cyclopentane
甲基环丙烷 methylcyclopropane
螺[4.5]癸烷
C5
8
spiro[4.5]decane 除螺C外的碳原子数 (用"."隔开)
4 5
螺原子
2
组成桥环的 碳原子总数
C 3
1 7 6
4-甲基螺[2.4]庚烷 4-methylspiro[2.4]heptane
从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环 使环上取代基的位次最小 螺原子间的碳原子数由少到多次序列出
249 pm
27

船式构象
H
2 5
H 4 C3-C2 H
3
H 1 H
6
H H
H H
4 3 2
1 5
6
HH
H C5-C6
H H
H H
H H
H H
重叠式 （有扭转张力）
183 pm
旗杆键
H H H H
H
H H H H
H
227 pm
有几组H~H之间距离均
< H的van der Waal’s
半径之和（240 pm ）
34
二取代环己烷
cis-1, 2-二甲基环己烷
2 CH3 H 1 CH3 H 1, 2-cis(顺式)
CH3
2
CH3
1
CH3
1
CH3
2
能量相等
trans-1, 2-二甲基环己烷
2 1
CH3 H H CH3
CH3
2 1 1 2
CH3
1, 2-trans(反式)
CH3
CH3 优势构象
二取代环己烷：取代基优先占据横键
H H H H H H H H
31
H
H H H
相邻碳上的a键和e键为顺式 两个相邻的a键（或e键）为反式
32
3）取代环己烷的构象
一取代环己烷 甲基环己烷
H H H H H C
3
H H
5 2
H H H H
H C
3 5
1,3-竖键作用
H H
6 2
H
6
1
H
4
H
1
4
H H
H H
H
H
H
H
H3C H
H H
4
3
2 1
HH
HH
C1-C2
1
2
H
H
H H
H H
•角张力 •扭转张力
90o
重叠式
实际（稳定）构象
88o
H H H H
4 3
H
2
H
4
3
H H
2
H 2C H 2C
1
H
1
角张力稍增 加, 扭转张 力明显减小
H
H H
23
C1-C2
扭曲式构象
3. 环戊烷的构象 信封状 an envelope
H H H H H H H H
3
H
4
5
H
6
1
H H
CH3与C2为 对位交叉; 室温时占95%
H H
3
CH3 2
4 5
H
6
1
H H
CH3与C2为 邻位交叉
33
H
2
H
H
H
叔丁基环己烷
H H3C H3C C H3C H3C H3C C
3
H H
3 5
H
2 1
H
2 5 6
1 4
H
6
4
室温: 100%
有非常大的1, 3-竖键作用
一取代环己烷：取代基优先占据横键
向外扩张了-5º16'
16
24º 14'
9º 44'
0º 44'
-5º 36'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值 角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环
化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环 ——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。 理论的前提不合理：假设所有成环的碳原子都在一个平面上
桥头间的碳原子数 (用"."隔开) 环的数目 桥环碳原子 总数(10)
6
二环[4•4•0]癸烷
bicyclo[4•4•0]decane
十氢萘
桥 头 碳：环与环间相互连接的两个碳原子 环的数目：断裂二根C-C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C-C 键可成链状烷烃为三环 桥路 : 连接在桥头碳原子之间的碳链 桥头间的碳原子数：不包括桥头C，由多到少次序列出 环的编号：从一个桥头开始，先长链后短链，并使取代基位次最小
(cis-1,3-dimethylcyclopentane)
CH3 H H 3C H CH3 CH3
反-1,3-二甲基环戊烷
(trans-1,3-dimethylcyclopentane)
7
3. 螺环烃和桥环烃命名
(1) 桥环烃 (bridged hydrocarbons)
桥头碳
10 9 8 7 1 2 3 4 5
35
1-甲基-4-叔丁基环己烷顺反异构体优势构象
CH3 (CH3)3C (CH3)3C CH3
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
反-1-甲基-4-叔丁基环己烷
不同基团二取代环己烷：大取代基优先占据横键
36
取代环己烷的优势构象
椅式构象是最稳定的构象 取代基处于e键较多者为优势构象 有不同取代基时，在符合空间构型的情况下， 较大的取代基处于e键者为优势构象
H
H
227 pm
28

环己烷的其它构象式
椅式环己烷构象之间的转化，需46 kJ· mol-1的能量，稍高于船式与椅
式构象转换的能垒，但仍可在常温下迅速进行，形成动态平衡体系 。
29
2）直立键 (a) 和平伏键 (e)
H H H H H H H H H H H H
H H H H
对称轴 H H H H
§3.3 环烷烃的结构与稳定性
1. 拜尔（A. von Baeyer, 1885）张力学说
假定构成环的碳原子都排列在同一个平面内，且排列成正多边
形，计算不同环数的∠CCC与sp3轨道夹角的差值
六元环
三元环
60°
109º 28'
109º 28' 120°
-5º 16'
24º 44'
向内压缩了+24º44'
第三章 环烷烃 (Cycloalkane)
1
主要内容

单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象



2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环)
常见环
中环 大环
(五元环、六元环)
(七元环~十二元环) (十二元环以上)环烷烃
°