光伏材料——硫化锌
邱德鹏
ZnS是II-VI族化合物，为直接带隙半导体材料，室温下带隙约为3.7eV，具有较高的激子束缚能（40meV）[1]。
ZnS的研究历史比较长，自从1866年法国化学家Theodore Sidot发现荧光ZnS材料以来，对ZnS的研究已有140多年的历史，但早期的研究主要侧重于ZnS发光及稀磁特性上，对ZnS的制备、掺杂以及将其应用到太阳电池的研究都较少[2]。
近年来由于II-VI族二元和三元化合物半导体在太阳电池方面的应用，特别是随着CdS/CdTe薄膜太阳电池转换效率的迅速提高，ZnS薄膜吸引了人们极大的注意，研究人员围绕ZnS薄膜的制备和掺杂开始进行大量的研究工作，并希望能将其集成到太阳电池中，形成新的光电转换器件或是提高现有太阳电池的光电特性[3]。
硫化锌具有两种变形体：高温变体α-ZnS和低温变体β-ZnS，其相变温度为1020℃。
α-ZnS为纤锌矿结构，六方晶系，晶格常数为a=0.384nm，c0=0.5180nm，z=2；β-ZnS是闪锌矿结构，面心立方，晶格常数为a=0.546nm，z=4，如图1所示。
在自然界中稳定存在的是β-ZnS，常温下很难找到α-ZnS[4]。
图1：硫化锌的两种晶格结构
ZnS的密度为4.30g/cm3，熔点为1050℃，无毒无害，对环境十分友好，其组成元素Zn与S在地球上的储量都较为丰富，开采合成成本低，ZnS具有大规模工业化生产的优势。
ZnS作为一种重要的化合物半导体材料，其光电性能优良，禁带宽度较大，使其在短波长半导体激光器、紫外光电探测器等短波处光电器件领域具有巨大的潜在应用价值，被广泛地应用于各种光学和光电器件中，如平板显示器、红外光学窗口材料、发光二极管及太阳电池等领域[5]。
实现ZnS材料ｎ型和ｐ型的高效稳定掺杂，是其在短波长光电器件领域应用的关键。
然而，ZnS是一种极性较强的宽禁带半导体，容易产生比较多的施主性本征缺陷（如空位S）。
从能带结构看，ZnS的价带顶较低，通常受主能级较深，加上本征施主性缺陷的补偿，高效稳定的ｐ型掺杂不易实现。
此外，ZnS的导带底比较高，通常施主能级也偏深，实现低阻ｎ型ZnS掺杂也比较困难。
正是由于宽禁带半导体掺杂的这种不对称性和强烈的自补偿效应，使得低阻ｎ型和ｐ型ZnS掺杂非常困难，强烈制约了ZnS在短波长光电器件领域的应用，目前仍没有很好的解决方案[6]。
在太阳电池领域，ZnS主要应用在铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳电池中。
近年来，国内外研究人员发现，ZnS可以替代CdS，在CIGS薄膜电池中充当缓冲层，且更有助于提高电池的光电转换效率和太阳电池寿命[7]。
Cd、Zn同属IIB 族元素，其化学性质相似，导致其S化物ZnS和CdS的性质也极为相似，但是它们之间性质最明显的不同在于ZnS的光学带隙为3.7eV，高于CdS的2.4eV；从能带匹配的角度说，CdS无疑更具优势，但由于ZnS的禁带宽度更高，因此以ZnS为缓冲层的薄膜在厚度相同的情况下，将比CdS薄膜具有更高的光学透
过率，增强太阳电池的蓝光响应，导致更多短波段光子能激发光电子，提高电池的短路电流，从而优化CIGS薄膜太阳电池的光电性能[8]。
除此之外，有研究人员通过一定的手段，制备出n型ZnS材料，并将其作为窗口层，与p型硅基底结合，制作异质结太阳电池器件，借助于ZnS的宽禁带特征以及其与硅材料良好的晶格匹配特点，拓宽太阳电池器件的光谱响应范围，降低晶格失配而造成的界面态，从而提高太阳电池的短路电流和开路电压。
该方面的工作仍处于一个探索的阶段，相关的文献及报道都比较少[9]。
目前，制备ZnS薄膜的工艺方法有：化学气相沉积法（CVD）、真空蒸发技术（VE）、磁控溅射法（MS）和化学水浴法(chemical bath deposition，CBD)等。
化学气相沉积法是一种制备材料的气相生长方法，它通过把一种或多种具有合成薄膜元素能力的单质或化合物气体通入放置有基底的反应装置内，让其发生气相化学作用并在基底表面沉积下来，最终形成均匀固态薄膜的方法。
化学气相沉积拥有以下特点：反应温度低，薄膜成份容易控制，膜厚正比于沉积时间，薄膜均匀性高，容易重复，台阶覆盖性优良[10]。
目前常用的有常压化学气相沉积、低压化学气相沉积及等离子体增强化学气相沉积等[11]。
磁控溅射法是指在低气压的环境下，电子在电场的作用下与氩原子发生碰撞，令氩原子电离产生电子和Ar+，Ar+在电场作用以高速飞向阴极靶材，并以高能量轰击靶材，靶材表面的原子发生溅射并充满整个腔体，最后沉积在基底上形成薄膜。
通过选择靶材和调节溅射时间，便可以得到所需的薄膜。
磁控溅射法具有以下优点：镀膜层与基底的结合力强、薄膜致密均匀等。
而根据电源类型的不同，可以将溅射法分为直流溅射和射频（交流）溅射[12]。
真空蒸发法的原理是，在真空条件下将镀料加热并蒸发，使大量的原子、分子气化并离开液体镀料或离开固体镀料表面(升华)，气态的原子、分子在真空中经过很少的碰撞迁移到基体，最后在基体表面沉积形成薄膜。
真空蒸发技术工艺过程简单，对环境友善，零污染，耗材低，成膜均匀致密性高，薄膜与基体的结合力强。
该技术广泛应用于航空航天、电子、材料等众多领域，可制备具有多种特性的膜层[13]。
化学水浴法指的是，将经过表面活化处理的基底浸泡在反应溶液中，在常压、低温（30-90℃）下通过控制溶液的化学反应实验在基底表面形成薄膜。
化学水浴所需的装置非常简单，只需要水浴加热装置和夹具即可。
由于沉积是在液相中进行的，且温度较低，有效防止了金属基底的氧化和腐蚀，而且由于反应的基本单位为离子而不是原子，因此较容易沉积得到均匀致密的薄膜，反应的工艺参数容易调节，易于实现工业化生产。
化学水浴法不需要价格昂贵的真空设备，其设备简单，价格便宜；反应原材料的纯度要求较低，购买方便且价格低；反应温度低，条件温和，可降低晶体的结构缺陷[14]。
ZnS作为一种重要的直接带隙宽禁带半导体材料，对短波段光谱具有十分优良的吸收效应，而对中、长波段的光具有非常高的透过率，将其应用在太阳电池中，可以拓宽太阳电池的吸收光谱，提高短路电流；与CIGS、Si等半导体材料有很合适的晶格匹配度，有利于减小晶格失配所引起的缺陷，降低界面态，抑制界面复合的产生，提高光电转换效率；无毒污染小，符合当下节能环保的价值观，满足构建资源节约型、环境友好型社会以及可持续发展战略的需要；制备方法多样，且各有特点，可获得不同特征的ZnS薄膜，迎合需求、投资状况多样化的行业现状：虽然硫化锌薄膜的掺杂工作仍处于进一步的探究，但相信在不久的将
来，这种古老却又时尚的材料，能在光伏材料中占据十分独特而重要的地位。
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