第十二章 配位平衡12-1 在1L 6 mol ·L －1的NH 3水中加入0.01 mol 固体CuSO 4，溶解后加入0.01 mol 固体NaOH ，铜氨络离子能否被破坏？（K 稳[Cu(NH 3)42+]=2.09×1013，K SP [Cu(OH)2]=2.2×10-20） 解：CuSO 4在过量的氨水溶液中几乎完全形成[Cu(NH 3)4]2+，则[Cu(NH 3)4]2+ === Cu 2+ + 4NH 3平衡时： 0.01-x x (6-0.04)+4x1342431009.2)496.5()01.0(])([⨯=+⋅-=+x x x NH Cu K 稳 11910792.3--⋅⨯=L mol x ])([108.3)01.0(10792.3]][[22321922OH Cu K OH Cu sp <⨯=⨯⨯=---+铜氨络离子不能被破坏。

12-2 在少量N H 4S C N 和少量Fe 3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH 4F 使[F －]=[SCN －]= 1 mol ·L －1，问此时溶液中[FeF 63－]和 [Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K 稳[Fe(SCN)3]=2.0×103，K 稳[FeF 63－]= 1×1016）解： ---+=+SCN FeF F SCN Fe 3][6])([363123163633663336105102101)]([][])([][]][)([]][[⨯=⨯⨯====-----SCN Fe K FeF K SCN Fe FeF F SCN Fe SCN FeF K 稳稳12-3 在理论上，欲使1×10－5 mol 的AgI 溶于1 cm 3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是否可能达到这种浓度？（K 稳[Ag(NH 3)2+]=1.12×107，K SP [AgI]=9.3×10－17）解： -++=+I NH Ag NH AgI ])([2233起始浓度 a 0 0达到平衡时 a-2x x x （全部溶解时：101.0-⋅=L mol x ）此反应的平衡常数：9177231004.1103.91012.1)(})({--+⨯=⨯⨯⨯=⨯=AgI Ksp NH Ag K K 稳 因此： 9221004.1]2[(-⨯=-=x a x K 1310-⋅=L mol a 事实上不可能达到这种浓度。

12-4 通过配离子稳定常数和Zn 2+/Zn 和Au +/Au 的标准电极电势计算出Zn(CN)42－/Zn 和Au(CN)2－/Au 的标准电极电势，说明提炼金的反应：Zn + 2Au(CN)2－===Zn(CN)42－+ 2Au 在热力学上是自发的。

解： Au CN Zn CN Au Zn 2)()(2242+=+--V Zn Zn 7618.0)/(2-=+θφ V Au Au 692.1)/(=+θφ1624100.5]])(([⨯=-CN Zn K 稳 332100.2]])(([⨯=-CN Au K 稳VCN Zn K Zn Zn Zn CN Zn 26.1)100.5lg(20592.07618.0 ])((lg[20592.0)/()/)((1624224-=⨯--=-=-+-稳θθφφVCN Au K n Au Au Au CN Au 28.0)100.2lg(10592.0692.1 ])([lg[0592.0)/()/)((3322-=⨯-=-=-+-稳θθφφAu CN Zn CN Au Zn 2)()(2242+=+--将反应Au CN Zn CN Au Zn 2)()(2242+=+--设计成原电池正极： ---+=+CN Au e CN Au 2)(2负极： ---=-+24)(24CN Zn e CN Zn098.0)26.1(28.0)/)(()/)((242>=---=-=--V Zn CN Zn Au CN Au E θθθφφ反应能正向自发。

12-5 为什么在水溶液中Co 3+(aq)离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH 3)63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。

(稳定常数：[Co(NH 3)62+] 1.38×105；[Co(NH 3)63+] 1.58×1035, 标准电极电势Co 3+/Co 2+ 1.808V ；O 2/H 2O 1.229V ；O 2/OH － 0.401V , K b (NH 3)=1.8×10－5) 解：（1）+++++=+H O Co O H Co 44242223设计成原电池：正极： )()(23aq Coe aq Co +-+=+ V Co Co 808.1)/(23=++θφ负极：+-+=-H O e O H 44222 V O H O 229.1)/(22=θφ0579.0229.1808.1)/()/(2223>=-=-=++V O H O Co Co E θθθφφ（2）φӨ[Co(NH 3)63+/Co(NH 3)62+]= φӨ (Co 3+/Co 2+)－0.0592lg{K 稳[Co(NH 3)63+]/K 稳[Co(NH 3)62+]}= 1.808－0.0592lg[(1.58×1035)/(1.38×105)]=0.028VO H O NH Co OH NH Co 222633632])([44])([4++=++-+设计成原电池：正极：+-+=+263363])([])([NH Co e NH Co φӨ=0.028V 负极：--=++OH e O O H 44222-++=+OH NH O H NH 4231 0 01-x x x52108.11-⨯=-=xx K b131024.4--⋅⨯≈L mol xV OH OH O OH O 54.0]lg[40592.0)/()/(422=+=----θφφ -<+φφ 反应不能正向进行。

12-6 欲在1L 水中溶解0.10 mol Zn(OH)2，需加入多少克固体NaOH ？（K 稳[Zn(OH)42－]=4.6×1017，K SP [Zn(OH)2]=1.2×10－17） 解： --=+242])([2)(OH Zn OHOH Zn52.5102.1106.4)(171724=⨯⨯⨯==--Ksp OH Zn K K 稳--=+242])([2)(OH Zn OH OH Zn平衡浓度 (a －0.2)+2x 0.10－x52.5]2)2.0[(10.02=+--=x a x K 完全溶解时，x=0, g 13L 0.33mol a -1=⋅=12-7 在pH=10的溶液中需加入多少NaF 才能阻止0.10 mol ·L －1的Al 3+溶液不发生A l (O H )3沉淀？（K 稳[AlF 63－]=6.9×1019，K SP [Al(OH)3]=1.3×10-20）解：---+=+OH AlF F OH Al 3][6)(363897.0103.1109.6]][[][]][[2019633336=⨯⨯⨯=⋅==--++--Ksp K F Al Al OH AlF K 稳 设加入NaF 的浓度为a -1L mol ⋅,---+=+OH AlF F OH Al 3][6)(363平衡浓度 (a －0.60)+6x 0.10－x 10-4 x 很小时，平衡常数表达式可近似为：897.0]6.0[]10[10.0][]][[6346336=-⨯==----a F OH AlF Ka=0.607 mol ·L －112-8 测得Cu| Cu(NH 3)42+(1.00 mol ·L －1)，NH 3(1.00 mol ·L －1) || H +(1.00 mol ·L －1) |H 2 (1bar)，Pt 的电动势为0.03V ，试计算Cu(NH 3)42+的稳定常数。

解：电池反应式：正极：222H e H =+-+负极：-++=+e NH Cu NH Cu 2])([42433)/)((003.0243Cu NH Cu E +-==θφV Cu NH Cu 03.0)/)((243-=+θφ03.0)(lg 0296.034.0)(lg 20592.0)/()/)((2432432243-=-=-=++++NH Cu K NH Cu K Cu Cu Cu NH Cu 稳稳θθφφ122431016.3)(⨯=+NH Cu K 稳12-9 硫代硫酸钠是银剂摄影术的定影液，其功能是溶解未经曝光分解的AgBr 。

试计算，1.5 L 1.0mol ·L －1的Na 2S 2O 3溶液最多能溶解多少克AgBr ？（K 稳[Ag(S 2O 3)23－]=2.8×1013；K SP [AgBr]= 5.0 ×10-13）解： ---+=+Br O S Ag O S AgBr 3232232])([2 设能溶解a -1L mol ⋅平衡浓度 1.0－2a a a14108.2100.5)(1313=⨯⨯⨯=⋅=-稳K AgBr K K sp14)]20.1[(22=-=a a K 144.0-⋅=L mol a 1.5L 溶液中溶解的量=1.5×0.44×187.77=124 g12-10 定性地解释以下现象：（1）铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。

答： 反应方程式为：-++=+++OH NH Cu NH O H O Cu 4)(2822243322可根据生成的Cu(NH 3)42+的量，得到空气中氧的含量。

（2）向Hg(NO 3)2滴加KI ，反过来，向KI 滴加Hg(NO 3)2，滴入一滴时，都能见很快消失的红色沉淀，分别写出沉淀消失的反应。

答： Hg 2+ + 2I - == HgI 2↓(红色)向Hg(NO 3)2滴加一滴KI 时，HgI 2(红色) + Hg 2+ === 2[HgI]+向KI 滴加一滴Hg(NO 3)2时，HgI 2(红色) + I － === [HgI 3]－（3）用乙醇还原K 2Cr 2O 7和硫酸的混合溶液得到的含Cr 3+的溶液的颜色是深暗蓝紫色的，放置蒸发水分后能结晶出KCr(SO 4)2·12H 2O 紫色八面体晶体，若为加快蒸发水分，将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。