第五届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题
·竞赛时间3小时。

迟到超过半小时者不能进考场。

开始考试后1小时内不得离场。

时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。

所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。

草稿纸在最后一页。

不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

第1题（13分）
1-1氢化锂铝是有机反应常用的还原剂，过量的氢化锂铝常使用叔丁醇淬灭，写出淬灭过程的反应方程式。

1-2工业上常以黄铜矿为原料制备胆矾。

方法为将黄铜矿在一定条件下氧化焙烧，后用水浸取即可得到胆矾。

写出该法制备胆矾的反应方程式。

1-3锂金属的液氨溶液与乙炔反应无气体生成，产物均为二元化合物，写出反应的化学方程式。

1-4在农场中，常在潮湿的仓库中放置几片磷化铝片剂用于杀灭害虫。

该过程应用了什么化学原理？试用化学术语表达之。

1-5实验室常用氯酸钾在二氧化锰催化的条件下分解制备少量氧气。

然而在没有催化剂时，氯酸钾加热至熔化也不会放出气体。

试写出没有催化剂的条件下氯酸钾加热分解的化学方程式。

1-6核化学是军工业的重要组成部分。

研究发现锕-227是一种不稳定的同位素，其会自发衰变生成钫-223，写出衰变反应方程式。

第2题（11分）
配合物可看作正负电荷相互作用而形成的一种酸碱加合物。

配合物中的配体按配位原子的个
数可分为单齿配体与多齿配体两类。

2-1试画出下列按端基配位形成配合物的结构：
Fe(SCN)63-Ni(CN)42-Mn2(CO)10
2-2多齿配体有的可以作为螯合配体，有的可作为桥联配体。

试画出下列各化合物的结构：
Al(EDTA)-H3F4-Fe2(CO)9
2-3一些特殊的配体与一些特殊的金属可形成一些超分子化合物。

现有一种由Pt(II)、邻二氮菲以及配体X所组成的超分子化合物，已知该配合物中C与Pt的质量分数分别为49.40%、33.43%，且在该配合物中，所有组成部分均为其常见配位形式。

已知分子中存在S4轴（分子沿轴旋转90°做镜面操作与原分子重合），试画出该超分子化合物的骨架。

第3题（13分）
根据中学所学的知识，铁制品在空气（p(O2) = 20 kPa）中放置得到铁锈，而铁丝在装满氧气（p(O2) = 100 kPa）的广口瓶中燃烧，火星四溅并得到黑色固体。

已知铁、四氧化三铁和三氧化二铁的熔点分别为1538 ℃、1597 ℃和1565 ℃。

假设上述物质的焓和熵不随温度变化，此题仅从热力学角度考虑。

3-1请通过计算确定铁锈的主要成分。

3-2-1铁丝在纯氧中燃烧时的反应温度至少为______℃。

3-2-2在该温度下通过计算确定黑色固体的主要成分。

3-3计算测定三氧化二铁的熔点时需要的氧气分压（kPa）。

有关物质的热力学数据：
第4题（10分）
已知X是一种一元强酸，常温下为无色透明的液体。

工业上可通过如下过程制备X：电解一定浓度的NaClO3溶液，得到一种单质气体和一种盐Y，然后Y经酸化可得X。

实验测定结果表明，X中键角∠O-Cl-O有两种大小，分别为105.8°和112.8°，而X的酸根离子中，键角∠O-Cl-O只有一种。

X与过量P4O10反应，得到两种产物，其中一种含两个六元环。

4-1写出X的化学式。

4-2在X的两种∠O-Cl-O键角中，哪一种键角为112.8°？简述原因。

4-3 分别写出电解NaClO3溶液时，阴阳两极的电极反应方程式。

4-4分别画出两分子X与一分子P4O10反应得到的两种产物的结构。

4-5 硫酸的酸性弱于X，但实验室中仍可采取用X的钾盐与浓硫酸反应的方法制备X，简述原因。

4-6人们已经制得X的水合晶体X·H2O。

按键型分类，X·H2O属于哪种晶体？
第5题（11分）
某化合物X仅含A和B两种元素。

在高压下，X形成了一种原子晶体。

此晶体为正交晶系，其中A均为四配位，B均为二配位，a = 622 pm，b = 435 pm，c = 607 pm，ρ = 3.56 g·cm-3，Z = 8。

5-1 试通过计算确定X的化学式。

5-2 画出X在200 K，500 kPa下形成的晶体的正当晶胞，此时该晶体为立方晶系，Z = 4，只画出A原子即可。

判断该晶体的点阵类型？
5-3 在高压下，X还能形成一种四方晶系的分子晶体，晶胞参数a = 354 pm，c = 413 pm，Z = 2。

在一个正当晶胞中，若以A原子为顶点，则两个B的坐标分别为（0.266，0.266，0）和（0.766，0.234，0.5）。

5-3-1 画出一个正当晶胞沿c方向的投影图，用黑球表示A原子，白球表示B原子，用短线表示键联关系。

5-3-2判断以下说法的正误：
（1）此晶体中有对称中心。

（2）此晶体中有不通过任何原子的镜面。

（3）此晶体中有穿过B原子的二重旋转轴。

（4）此晶体中没有不穿过A原子的二重旋转轴。

第6题（8分）
实验室用酸碱滴定法测定酯化反应的平衡常数：
（1）准确量取0.200 mol的乙醇和0.200 mol乙酸混合，用移液枪加入200 μL浓硫酸，将混合液在电加热磁力搅拌器上加热搅拌回流1.5小时。

（2）量取0.200 mol乙酸溶于与乙醇等体积的水中，从中取出1.00 mL，加水稀释至20 mL。

以酚酞为指示剂，用浓度为c (mol·L-1)的NaOH标准溶液滴定，消耗NaOH标准溶液的体积为V1 (mL)。

（3）量取与乙酸和乙醇等体积的水，向其中用移液枪加入200 μL浓硫酸，从中取出1.00 mL，加水稀释至20 mL。

以酚酞为指示剂，用相同浓度的NaOH标准溶液滴定，消耗NaOH标准溶液的体积为V0 (mL)。

（4）回流1.5小时结束后，将反应液充分冷却至室温，从中取出1.00 mL反应液，加水稀释至20 mL后以酚酞为指示剂，用相同浓度的NaOH标准溶液滴定，消耗NaOH标准溶液的体积为V2 (mL)。

（5）将剩余的反应液继续回流半小时后，充分冷却至室温，从中再取出1.00 mL反应液，加水稀释至20 mL后以酚酞为指示剂，用相同浓度的NaOH标准溶液滴定，记录滴定体积。

6-1写出乙醇和乙酸发生酯化反应得到乙酸乙酯的平衡常数K的表达式。

6-2用题中所给字母表达平衡常数K。

6-3（5）的目的是什么？
第7题（9分）
7-1画出上述反应A和B的结构简式，注意立体化学并标出B中手性碳的构型。

7-2试画出上述反应C和D的结构简式，注意立体化学并标出D中环上手性碳的构型。

7-3实验发现，在一特殊的溶剂中，可分离得到化合物甲基乙基氨基锂的两种异构体。

其中锂离子为三配位，试画出在此种溶剂中两种异构体的结构简式，溶剂分子以S表示。

第8题（14分）
二甲基亚砜（DMSO）是实验室常用的反应溶剂和反应试剂。

二甲亚砜的性质与其分子结构密切相关。

8-1 画出二甲亚砜的共振结构式。

8-2-1 二甲亚砜属于（）。

①质子溶剂②偶极溶剂③极性溶剂④非极性溶剂
8-2-2在二甲亚砜中，_____（选填“正”、“负”）离子更容易被溶剂化。

8-3 二甲亚砜在有机合成中常作为氧化剂使用，例如著名的Swern氧化反应：
实验时首先将二甲亚砜和草酰氯加入底物醇中，低温下发生反应，生成大量气体，得到中间体A。

然后再加入三乙胺，经中间体B后得到产物醛。

8-3-1试画出中间体A和B的结构，并指出中间体B属于哪一类有机化合物？
8-3-2写出Swern氧化反应配平的化学方程式。

8-4 人们发现，二甲亚砜除能够氧化醇生成醛酮外，还可以氧化苯胺等含有富电子苯环的化合物。

如下图所示氧化反应，二甲亚砜氧化苯胺生成单一产物X：
8-4-1 写出产物X的结构简式。

8-4-2 画出生成X的反应机理。

并指出在该反应中，哪种元素被氧化？
第9题（11分）
在一个相互联系的系统中，一个很小的初始能量就可能产生一系列的连锁反应，人们把这种现象称为“多米诺骨牌效应”或“多米诺效应”。

在有机合成中，随着人们对反应效率和原子利用率的注重以及科学家们更希望合成复杂天然产物的愿望，这就要求用最简便的步骤实现最大的复杂性。

一种有效提高合成效率的方式是将多个反应条件相似的反应结合起来一次性完成，将上一个反应得到的官能团用于下一个反应，从而简化反应步骤，有机化学上将这类反应称之为“多米诺反应”。

以下三个反应都可看作“多米诺反应”：
9-1 画出以上反应的产物X、Y和Z的结构简式，已知Z的结构中存在金刚烷骨架（不要求立体化学）。

9-2人们欲通过下列反应制备吡啶衍生物A，然而却得到了4H-吡喃衍生物B(C18H18O2N2)。

B在PhNCO和碘单质的作用下成功转化为A。

反应步骤如下图所示：
9-2-1给出B的结构简式。

9-2-2指出B转化为A的过程中，碘单质的作用。