计算化学实验三异构体和构象的计算一、实验目的1.掌握异构体的计算2.掌握过渡态的优化3.学会计算单分子反应速度常数二、实验原理1.在有机化学当中，很多的同分异构体可以进行构型之间的相互转化，例如电子互变异构体，烯醇和酮式结构就可以进行互变异构，在结构比较简单的情况下，酮式结构能量更低，更加稳定，是主要构型。
但是，很多构象异构在较高的温度（例如室温）当中可以很快的自由转换，主要是它们之间的能量差别不大，室温足以提供这种异构体相互转化的能量。
虽然他们在室温下可以相互转化，但是我们依然可以通过计算化学方法模拟得到他们的能量差，并且比较他们之间的相同和不同点。
2.过渡态的形象表示方法（马鞍点）：过渡态的力常数矩阵有且仅有一个小于0 的本征值（即将矩阵完成对角化之后，其对角线上的所有数值当中只有一个为负）。
势能等值线曲线上，势能值是相等的。
此图很像一幅山区地图，在两边陡峭的山间有一条小路，称为最小能途径，因为它是能量最低点的连线。
在反应物区和产物区的最小能途径之间有一小的凸起区，称为势垒，势垒的顶点称为鞍点，此处的势能图呈马鞍形。
沿最小能途径走向反应物区和产物区，势能均急剧下降；沿着最小能途径的垂直方向，则势能急剧上升。
过渡态则处于马鞍的中心，如图：3.过渡态的寻找方法：可以使用逐点优化法或者估计一个可能接近的几何构型，进行优化。
4.反应速率常数的计算当n=1 的时候，这个公式代表的结果表示单分子反应速率常数；当n=2 的时候，这个公式代表的结果表示双分子反应速率常数。
5.单分子反应速率常数如上述公式所示，取n=1，式中，k B为波尔兹曼常数，其值为1.381*10−23 J/K ；h为普朗克常数，其值为6.626*10-34 J·s。
三、实验内容1.打开电脑当中的G09W 软件，新建任务。
2.建设任务，进行计算方法（route section）、标题、分子所带电荷及自旋多重度、分子坐标的输入，然后保存为输入文件。
3.从本次实验开始，分子的左边逐渐比较难以书写，可以使用CHEMCRAFT 软件将几何构型画出，使用此软件获得该分子的坐标。
4.选择RUN 并保存输出文件的位置。
5.等待计算完成后，打开输出文件，分析所得到的数据。
6.可以使用CHEMCRAFT 软件读取OUT 文件，获得相关数据。
四、实验结果1. 反式1,3-丁二烯和顺式1,3-丁二烯结构的优化（1）反式1,3-丁二烯输入信息：% Section: %MEM = 300MBRoute section: #p b3lyp/6-31G** freq opt=z-matrix scfcon=7 optcyc=200标题: fanshi静电荷&自旋度: 0 1分子坐标66 1 R126 2 R23 1 A1236 3 R34 2 A234 1 D1234 01 1 R152 A2153 D3215 01 1 R162 A2163 D3216 01 2 R27 3 A327 4 D4327 0 1 3 R38 2 A238 1 D1238 0 1 4 R49 3 A349 8 D8349 0 1 4 R4_10 3 A34_10 2 D234_10 0 Variables:R12 1.33016R23 1.54A123 121.82036R34 1.33835A234 127.69013D1234 180.R15 1.08666A215 121.82036D3215 180.R16 1.08666A216 121.82036D3216 0.R27 1.08666A327 116.35928D4327 0.R38 1.08968A238 114.38501D1238 0.R49 1.08486A349 120.84306D8349 0.R4_10 1.08583A34_10 122.89963D234_10 0.（2）顺式1,3-丁二烯输入信息：% Section: %MEM = 300MBRoute section: #p b3lyp/6-31G** freq opt=z-matrix scfcon=7 optcyc=200 标题: shunshi静电荷&自旋度: 0 1分子坐标66 1 R126 2 R23 1 A1236 3 R34 2 A234 1 D12341 2 R25 3 A325 4 -D43251 1 R162 A216 5 D52161 1 R172 A2173 D32171 3 R382 A238 5 D52381 4 R49 3 A349 8 D83491 4 R4_10 3 A34_102 D234_10 Variables:R12 = 1.33015800R23 = 1.54000000A123 = 121.82035914R34 = 1.33835309A234 = 127.69013068D1234 = 80.00000000R25 = 1.08666016A325 = 116.35928172D4325 = 100.00000000R16 = 1.08666016A216 = 121.82035914D5216 = 0.00000000R17 = 1.08666016A217 = 121.82035914D3217 = 0.00000000R38 = 1.08968347A238 = 114.38500642D1238 = 100.00000000R49 = 1.08582868A349 = 122.89963282D2349 = 0.00000000R4_10 = 1.08486020A34_10 = 120.84305702D234_10 = 180.00000000实验结果：反式1,3-丁二烯顺式1,3-丁二烯2. 顺反构型之间转化过渡态的计算输入信息：（估计过渡态，两个双键所在平面的二面角在80-90°之间，输入初始数据为100°）% Section: %MEM = 300MBRoute section: #p b3lyp/6-31G** freq opt=z-matrix scfcon=7 optcyc=200标题: guodutai静电荷&自旋度: 0 1分子坐标66 1 R126 2 R23 1 A1236 3 R34 2 A234 1 -D1234 1 2 R25 3 A325 4 D4325 1 1 R16 2 A216 5 D5216 1 1 R17 2 A217 3 D3217 1 3 R38 2 A238 1 D1238 1 4 R49 3 A349 2 D2349 1 4 R4_10 3 A34_10 2 D234_10 Variables:R12 = 1.33015800R23 = 1.54000000A123 = 121.82035914R34 = 1.33835309A234 = 127.69013068D1234 = 80.00000000R25 = 1.08666016A325 = 116.35928172D4325 = 100.00000000R16 = 1.08666016A216 = 121.82035914D5216 = 0.00000000R17 = 1.08666016A217 = 121.82035914D3217 = 0.00000000R38 = 1.08968347A238 = 114.38500642D1238 = 100.00000000R49 = 1.08582868A349 = 122.89963282D2349 = 0.00000000R4_10 = 1.08486020 A34_10 = 120.84305702 D234_10 = 180.00000000Final structure in terms of initial Z-matrix: CC,1,R12C,2,R23,1,A123C,3,R34,2,A234,1,-D1234,0H,2,R25,3,A325,4, D4325,0H,1,R16,2,A216,5, D5216,0H,1,R17,2,A217,3, D3217,0H,3,R38,2,A238,1, D1238,0H,4,R49,3,A349,2, D2349,0H,4,R4_10,3,A34_10,2,D234_10,0 Variables:R12=1.33363215R23=1.48732194A123=124.58027663R34=1.33359772A234=124.7661365D1234=100.03539357R25=1.09124555A325=116.44129794D4325=81.08594462R16=1.08611555A216=121.48872121D5216=-0.48627447R17=1.08674246A217=121.66899342D3217=0.97264494R38=1.09141361A238=116.34001328D1238=81.05050231R49=1.08675581A349=121.72517784D2349=0.93149803R4_10=1.08608428A34_10=121.43129709D234_10=-179.40728093由D1234=100.03539357可以容易得出，四个碳不在同一个平面内，组成的二面角大约为100.031°3. N-取代的丁二烯构型优化和比较输入信息：% Section: %MEM = 300MBRoute section: #p b3lyp/6-31G** freq opt=z-matrix scfcon=7 optcyc=200标题: N1/N2/N3静电荷&自旋度:1 1所有的分子数据均是由CHEMCRAFT输入，分别以上述方式计算一下三个化合物的结构(从左往右分别记为化合物1、化合物2、化合物3)：实验结果：①分子几何构型：化合物1：（平面型）化合物2：（平面型）化合物3：（非平面）主视图：侧视图：②其他数据对比：化合物1 化合物2 化合物3能量(a.u.) -172.41896 -172.39474 -172.38906 偶极矩(Debye) 2.1689 2.2602 2.4489 HOMO能量(a.u.) -0.49147 -0.47716 -0.47949 LUMO能量(a.u.) -0.29155 -0.29424 -0.29744 振动频率 1 176.71 157.252 297.32 275.503 516.47 477.744 540.37 613.855 781.70 757.706 905.48 890.667 930.43 937.168 934.11 937.699 1003.14 1024.1610 1006.01 1036.0011 1063.72 1071.6712 1235.16 1109.6013 1322.53 1316.2414 1323.63 1350.7315 1426.30 1447.0316 1486.13 1475.8017 1673.73 1692.5818 1727.20 1715.5519 3143.18 3139.4820 3153.06 3150.8821 3157.69 3158.4622 3158.50 3163.3523 3245.16 3244.2724 3245.61 3246.56【思考与讨论】1.1,3丁二烯顺反异构互变反应速率常数的计算：式中，k B为波尔兹曼常数，其值为1.381*10−23 J/K ；h为普朗克常数，其值为6.626*10-34 J·s。