利用自行设计的可用于原位研究水热合成过程的原位紫外拉 曼光谱池，对几种典型分子筛(X型分子和Fe-ZSM-5)的合成过 程实现了拉曼光谱研究。
范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼对CCI4浓度的定量分析
含量/%
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
6000
26000
46000
峰面积
66000
原位拉曼光谱-机理介绍
技术分类
显微共焦拉曼光谱技术 共振增强拉曼光谱技术 傅里叶变换拉曼光谱技术
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
利用激发线 (244 nm) 的紫外拉曼光谱 可以选择性地激发得到铁物种的相应 信息。
在Fe-ZSM-5 形成的初期已经存 在大量四面体配位的Fe-(OSi)4， 但它们的配位环境不如在晶化完 全的分子筛骨架中那么刚性化
分子筛骨架的结晶度不断提高
表面增强拉曼光谱技术 高温拉曼在线分析技术 紫外拉曼光谱技术
仪器分类
➢ 滤光器型拉曼光谱仪 ➢ 色散型拉曼光谱仪 ➢ 傅里叶变换型拉曼光谱仪
原位拉曼光谱-机理介绍
仪器结构
激发光源 采样系统 分光仪 检测器 数据处理系统
激光照射样品之后，样 品的拉曼散射光经过采 样系统输入至分光仪， 检测器将得到的拉曼光 谱数据输入至数据处理 系统进行分析。
不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在244nm 紫外拉曼光谱
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
拉 曼 光 谱 结 果 表 明 ， FeZSM-5 骨 架 的 形 成 是 从 样 品核心开始的，然后由内 到外逐渐晶化。
Fe-ZSM-5 的晶化机理 范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.
原位拉曼光谱-展望
➢ 一方面是新一代激光技术的发展，基于超快激光的非线性 拉曼光谱技术已经越来越成熟了，推动了表面光谱技术的 发展。
➢ 另一方面就是纳米科技的迅猛发展，它使得基于纳米结构 的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强拉曼光谱（TERS） 在超高灵敏度检测方面取得了长足的进步。
拉曼光谱分析因其灵敏度高、快速、无损伤及分析效率高的 特点而越来越受到关注。
拉曼散射光由于受到了物质结构的调制，因此携带了 物质的信息。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
根据玻耳兹曼 （ Boltzman ） 分 布 定 律，由于热平衡，处 于低能级的分子数总 是大于次高能级的分 子数，因此斯托克斯 拉曼散射光的强度总 是大于反斯托克斯拉 曼散射光的强度。
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用[J]. 工业催化, 2009, 17(2):15-20.
原位拉曼光谱-背景介绍
发展历程
➢ 1928 年印度科学家 C.V.Raman 首次发现拉曼效应； ➢ 20世纪 60 年代随着激光技术的发展使拉曼光谱得以复兴 ➢ 20 世纪 70 年代以后，随着显微拉曼光谱技术的发展，拉
拉曼光谱（TERS）在超高灵敏度检测方面蓬勃发展。
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼活性是由于极化率改变产生的。对于双原子，其分子振动期 间电荷分布ρ变化引起电子极化率α(ρ)的变化。α(Q)作为简正坐标 Q的函数及随Q在平衡位置Q0处做微小振动示意。
原位拉曼光谱-机理介绍
光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。
原位拉曼光谱-实验应用
紫外拉曼光谱优势
紫外拉曼光谱由于避开了荧光干扰和具有较高的灵敏度 利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术可以非常可靠、准
确地鉴别出微孔和介孔材料中活性位的结构 紫外拉曼光谱在原位研究分子筛合成机理方面显示了强
大的优越性 将紫外拉曼技术推进到深紫外拉曼技术将会拓展其在分子筛 材料、杂原子分子筛材料以及宽禁带半导体材料表征方面的 应用。将紫外拉曼技术与时间分辨技术相结合将会进一步扩 展时间分辨光谱在光催化材料结构及其催化反应机理等方面 的应用研究。
原位拉曼光谱-实验应用
紫外共振拉曼光谱
由于一些组分在紫外区有明显的吸收，紫外光可以选择性地 激发这些组分相应的信息，从而使与这些组分相关的拉曼信 号大大增强，得到共振拉曼光谱。相对于普通拉曼 (非共振拉 曼)，共振拉曼光谱的强度可以增大几个数量级。
中科院大连化物所催化基础实验室利用紫外拉曼以及共振拉 曼光谱技术研究了分子筛合成机理以及氧化物表面相结构。
Dalian University of Technology College of the Environment
原位拉曼光谱
报 告 人： 指导老师： 报告时间：
原位拉曼光谱
1
背景介绍
2
机理介绍
3
实验应用
4
展望
原位拉曼光谱-背景介绍
原位分子光谱表征手段
(1) 原位透射红外方法 (2) 原位发射光谱方法 (3) 原位漫反射光谱方法 (4) 原位拉曼光谱方法
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
激发光源 激发光区域
激光波长 激光器类型
可见区
近红外 紫外
514nm 633nm 785nm 1064nm
325nm
Ar+ He-Ne 半导体 YAG
He-Cd
原位拉曼光谱-机理介绍
采样系统
利用激发线 (325 nm) 的紫外拉曼光谱 可以选择性地激发得到骨架结构的相 应信息。
➢ 五元环和六元环的Si–O–Si结构增加， 合成中期形成该次级结构单元
➢ 形成了大量的具有MFI 结构的晶体 ➢ 四面体配位铁物种附近的Si–O–Si结
构变得刚性化
不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在325 nm 紫外拉曼光谱
30300000
35350000
原位拉曼光谱-机理介绍
定量分析
拉曼散射的强度与分子的浓度、入射光强度等因素有关，并考 虑到量子力学修正，拉曼散射强度 ������������可用下式表达：
������������
=
24������3 45 × 32������4
×
ℎ������������������(������0 − ������)4 ������������(1 − ������−ℎ������������������)
中红外光谱
生物、有机材料为主 对极性键敏感 需简单制样 光谱范围：400~4000cm-1
拉曼光谱
无机、有机、生物材料 对非极性键敏感 无需制样 光谱范围：50~3500cm-1
局限：含水样品
局限：有荧光样品
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
一些在红外光谱中的弱谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带， 如： 同分子非极性键S―S，C=C，N=N，C≡C等； 由C≡N，C=S，S―H等组成的伸缩振动谱带； 环状化合物的对称伸缩振动； X=Y=Z，C=N=C，O=C=O类对称伸缩振动； C-C伸缩振动； 某些醇类和烷拉烃曼。光谱是对红外光谱检测的补充
(5) 双分子探针方法 (6) 程序升温质谱方法 (7) 化学捕获和同位素标记方法
原位红外技术在催化剂原位表征中占主导地位。
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用[J]. 工业催化, 2009, 17(2):15-20.
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
共性：测定分子结构，同属振动光谱 各自特点
曼光谱技术已可以对微米量级的样品进行分析； ➢ 20 世纪 80 年代以后，纤维光学探针被引入拉曼光谱技术，
使得拉曼光谱的远程测量成为可能； ➢ 20 世纪 90 年代以后，出现的傅里叶变换拉曼光谱仪可以
显著降低甚至消除样品的荧光背景，提高光谱信噪比； ➢ 基于纳米结构的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强
通常使用的拉曼散射都是指斯托克斯拉曼散射
原位拉曼光谱-机理介绍
定性分析
物质的拉曼位移与入射光的频率无关，仅取决于分子固有的 振动和转动的能级结构。因此，每一种具有拉曼活性的物质 具有其特定的拉曼位移，具有拉曼活性物质的拉曼特征峰 中，只具有单一拉曼活性振动形式的物质体现在拉曼谱图上 只有单一的峰，具有多种拉曼活性的振动形式体现在拉曼谱 图上有多个峰。
原位拉曼光谱
45(������������ ′)2的基础是测得的分析物拉曼峰强度与 分析物浓度间有线性比例关系。分析拉曼峰面积（累积强度） 与分析物浓度间的关系曲线是直线，这种曲线称为标定曲线。 通常对标定曲线应用最小二乘方拟合以建立一方程式，从拉曼 峰面积计算得到分析物浓度。
水相到固相的实时研究。
原位拉曼的不足
荧光干扰和灵敏度较低是阻碍其广泛应用的最主要的问题
胡晓红.拉曼光谱的应用及其进展[J]. 分析仪器, 2011(6): 1-4.
原位拉曼光谱-实验应用
紫外共振拉曼光谱
荧光通常出现在 300~700 nm区域或者更长波长区域，而在紫 外区的某一波长以下荧光极少出现。
➢ 耦合光路（收集散射光） ➢ 瑞利滤光片（去除瑞利散射光）
分光仪
单光栅光谱仪（复杂的散射光分解成光谱线 用于检测）
探测器
探测器（CCD探测器）
原位拉曼光谱-机理介绍