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二、原电池的组成和电极反应
1、原电池的组成
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2、原电池的电极反应式和电池表示式
前述电池两个电极上发生的反应为： 锌电极（负极）：Zn→Zn2++2e （氧化；阳极） 铜电极（正极）：Cu2++2e→Cu （还原；阴极） 电池反应为：Zn(s)+ Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
1、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势
电极电势大（相对高，但不一定是正值）的作正 极，小（相对低，但不一定是负值）的作负极。 电池电动势为：
E=φ＋－φ－ 例3.3 判断Zn2+(0.0010 mol•L-1)/Zn 和Zn2+(1 mol• L-1) /Zn两个电对所组成原电池的正负极，计算原电池的 电动势并写出原电池符号。
3、氧化还原电极： Fe3+,Fe2+|Pt：Fe3++e=Fe2+ Pt|Sn4+,Sn2+：Sn4++2e=Sn2+
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三、电极电势
1、电极电势的产生
+-- -+ +-- -+ +-- -+ +-- -+
- + +- + +- + +- + +-
Mn
Mn
溶解大于沉积 电极带负电
0.0592 5
lg
c(MnO4 ) c8 (H ) c2 (Mn 2 )
0.0592 1 (105 )8
1.49
lg
1.017
5
1
则电极电势相对大小次序为
(Br2/Br ) (MnO4/Mn2 ) (I2/I )
氧化剂的强弱次序为：Br2 MnO4(pH 5.00) I2
（－）Ag，AgBr│Br-(c1)‖Cl-(c2) │Cl2，Pt(＋) （－）Pt，H2(p) │H+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(＋)
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3、可逆电极的类型
第一类电极 1、 金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn； Zn－2e=Zn2+ Cu|Cu2+：Cu2++2e=Cu Cu－2e=Cu2+ 2、气体-离子电极：Pt,Cl2,| Cl-：Cl2+2e=2Cl－ 2Cl－－2e=Cl2 Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－ 4OH－－4e=O2+2H2O
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解：由例3.1可知，当c(Zn2+)=0.001mol•L-1时, (Zn2/Zn) -0.8516V； 当c(Zn2+)=1.0mol•L-1时, (Zn2/Zn) -0.7628V 由于φ+必须大于φ－，所以上述原电池的符号为
(—)Zn∣Zn2+(0.0010 mol•L-1)‖Zn2+(1.0 mol•L-1)∣Zn(+)
• 对于任意给定的电极，电极反应通式可写为
a(氧化态)+ne=b(还原态)
• 利用热力学推导可以得出电极电势与浓度的关系为：



RT nF
ln
ca (氧化态） c（b 还原态）
298K时，上式可改写为：



0.0592 n
lg
ca (氧化态） c（b 还原态）
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解：（1）由于
(MnO
4
/Mn
2
)

(Br2
/Br

)

(I
2
/I
)
所以在标准状态下，Mn
O
4
（氧化态）是最强的氧化
剂，I– （还原态）是最强的还原剂。
（2）KMnO4溶液中pH=5.0，即c(H+)=1.0×10-5，根 据能斯特方程式

(MnO
4
/Mn
2
)
(MnO4/Mn2 )
当c(Zn2+)=0.0010mol•L-1时，锌的电极电势为
(Zn2/Zn) (Zn2/Zn) 0.0592 lg c(Zn2 )
2 0.7628 0.0592 lg 0.0010 0.851（6 V)
2
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例3.2
计算pH=5.0，c(Cr2
• 将标准氢电极与参比电极 组成原电池，测得参比电 极的电极电势。
• 再将参比电极与待测电极 组成原电池，测得待测电 极的电极电势。
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甘汞电极的构造
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甘汞电极 Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－ Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－ 甘汞电极电极电势与温度、KCl浓度有关：
电极名称
电极电势
0.1mol·L-1甘汞电极
0.3335-7×10-4（t/℃-25）
1mol·L-1甘汞电极
0.2799-2.4×10-4（t/℃-25）
饱和甘汞电极
0.2410-7.6×10-4（t/℃-25）
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3、浓度对电极电势的影响－能斯特方程
• 影响电极电势的因素主要有电极本性、离子浓度和温 度。
沉积大于溶解 电极带正电
影响电极电势的主要因素为：
电极本性、离子浓度和温度。
原电池的电动势为： E=φ+－φ－
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2、标准电极电势的测量
• 电极电势的绝对值无法去认定， 采取相对标准电极电势
• 标准氢电极

2H+(1mol/L)+2e=H2(p ) • 规定任意温度（298K）下，标
O
2 7
)

0.01mol

L1，c(Cr3+)
=10-6 mol·L-1 时，重铬酸钾溶液的 (Cr2O72/Cr 3 ) 。
解：该电极的电极反应式为
Cr
2
O
2 7
14H
6e

2Cr 3
7H2O
从附录中查得该电对的

(Cr
2O
2 7
/Cr
3
)

1.33V
；
pH=5.0，即 c(H+)=10-5 mol·L-1，所以
ΔG =-nFE 式中，n为电池反应过程转 移电子 的物质的量； F称 为法拉第常数，其值为96485C/mol(需牢记)。
可见，若将前述反应在原电池中可逆地做电功，能 量利用率为：
ΔG/ ΔH *100%=212.40 /218.66*100%=97% 电池电动势为： E= -ΔG/ nF= 212.40×103/(2×96485)=1.10(V) 前式将热力学与原电池参数联系起来，极为重要。
同一元素的氧化态物质和还原态物质构成氧化还原 电对，如Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。
原电池装置可用符号表示，原电池符号也称为原电 池表示式。例如上述电池可表示为：
(―)Zn∣ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)
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原电池表示式书写方法：
（1）负极写在左边，正极写在右边，物质排列顺序 应是真实的接触顺序； （2）用“∣”表示气体或固体与液体的相界面，用 “‖”表示盐桥（实际是两个固-液界面）； （3）气体与固体、固体与固体的相界面以及同种元 素不同价态的离子之间都用“，”分隔。如
原电池（简称电池，Cell,Battery） ）：将化学能一步直接转化为电能的装置。
电池分为： 一次电池（干电池），锌锰电池等； 二次电池（可充电池），铅酸电池、锂离子
电池等； 燃料电池（Fuel Cell），氢-氧燃料电池等。 原电池由电极、电解质、隔膜、电池壳体四
部分。
一、氧化还原反应的能量变化
0 33.15
ΔGm= -218.66－298.15×(-20.98)×10-3 = -212.40(kJ·mol-1)
计算结果说明了什么？
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等温等压可逆条件下，反应在原电池中进行时 -ΔG=-W’=-We=QE=nFE 即 ΔG=-nFE
若反应在标准条件下进行，同理有

(Cr2O
2 7
/Cr
3
)

(Cr
O2
27
/Cr
3
)

0.0592 6
lg
c(Cr
O2
27Βιβλιοθήκη )c14(H

)
c2 (Cr 3 )
1.33 0.0592 lg 0.01 (105 )14 0.74(V)
6
(106 ) 2
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四、电极电势的应用
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第二类电极
1、金属-难溶盐电极：Ag,AgCl(s) |Cl－： AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－ Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－： Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－
2、金属-难溶氧化物电极: Sb, Sb2O3(s) |H+,H2O： Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O