1、屏蔽原理
原子核的屏蔽是指原子核外围电子 （包括核本身的电子及周围其它原子 的电子） 的电子）环流对该核的屏蔽作用的总 和。即：σ＝σd＋σp＋σa＋σs ＝
• σd（σ抗磁）：为核外局部电子环流产生的 抗磁）： 抗磁）：为核外局部电子环流产生的 抗磁屏蔽，即在外磁场B 诱导下， 抗磁屏蔽，即在外磁场 o诱导下，产生与 Bo场方向相反的局部磁场。σd随核外电子 场方向相反的局部磁场。 云密度的增大而增加。 云密度的增大而增加。 • σd与核和电子环流相同的平均距离（r）成 与核和电子环流相同的平均距离（ ） 反比。 电子比p电子 反比。因rs:rp=1:31/2，所以 电子比 电子 ，所以s电子比 的抗磁屏蔽大。对于只有s电子的 电子的H核 的抗磁屏蔽大。对于只有 电子的 核，σd 为主。 并不是最主要的。 为主。对于13C核，σd并不是最主要的。 核
NOE效应： NOE效应： 效应
NOE效应是发生在两个原子核之间的现象。 效应是发生在两个原子核之间的现象。 效应是发生在两个原子核之间的现象 由于原子核之间的弛豫作用， 由于原子核之间的弛豫作用，当A原子核饱 原子核饱 和时，会使X原子核的谱线强度增加 原子核的谱线强度增加。 和时，会使 原子核的谱线强度增加。
M agnet 25 ± 1 ℃ Sw eep generator 3~10m G/m in 全 程 ~0.2Gauss （ 射 频 发 生 器 ） R–F transm itter （ 射 频 接 收 器 和 检 测 器 ） R–F receiver and detector （ 样 品 支 架 , 探 头 ） Sam ple holder ,probe （ 记 录 仪 ） Recorder
5. 质子选择性去偶
质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。 质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。 NMR谱 当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确 各峰的δ值及归 知道这个化合物的1H NMR 各峰的 值及归 属时，就可测选择性去偶谱， 属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱 谱线的归属。 谱线的归属。
第四章 核磁共振碳谱
本章内容
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 核磁共振碳谱的特点 核磁共振碳谱的测定方法 13C的化学位移 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 NMR的自旋偶合及偶合常数 核磁共振碳谱解析及应用 自旋-晶格弛豫时间( 自旋-晶格弛豫时间( T1 ) 二维核磁共振谱
碳谱与氢谱的对比 谱图去偶作用对比
2.偏共振去偶法 2.偏共振去偶法
核共振中心频率0.5~1000Hz的质 使用偏离1H核共振中心频率 核共振中心频率 的质 子去偶频率， 降低， 子去偶频率，使1JCH降低， 2JCCH、3JCCCH基 本表现不出来。 本表现不出来。改善因偶合产生的谱线重叠 而又保留了偶合信息， 而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数
4.2 核磁共振碳谱的测定方法
4.2.1 脉冲傅立叶变换法
4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术
PFT-NMR
MAGNET MAGNET
R.F.transmitter
R-F receiver and detector
Sweep generator
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
Recorder
σa（邻近各向异性效应）：为核的邻近原子 邻近各向异性效应）： ）：为核的邻近原子 或基团的电子环流产生的磁各向异性对该核 的屏蔽俢， 的屏蔽俢，与邻近原子或基团的性质及立体 结构有关， 核的影响较小。 结构有关，此项对13C核的影响较小。 核的影响较小
σs（介质屏蔽作用）：溶剂的种类、溶液的 介质屏蔽作用）：溶剂的种类、 ）：溶剂的种类 浓度、 值等对碳核的屏蔽也可产生相当 浓度、pH值等对碳核的屏蔽也可产生相当 的影响。如用苯作溶剂， 的影响。如用苯作溶剂，运动自由的链端 CH3正处于苯环的屏蔽区时，δc高场位移。 正处于苯环的屏蔽区时， 高场位移 高场位移。 分子中含有－ 、－NH、－ 分子中含有－OH、－ 、－ 、－ 、－COOH等可离 等可离 解的基团时， 随浓度、 值变化较大 值变化较大， 解的基团时，δc随浓度、pH值变化较大，有 时可达10ppm以上。 以上。 时可达 以上
σp（σ顺磁）：为非球形各向异性的电子 顺磁）： 顺磁）：为非球形各向异性的电子 电子） （如p电子）环流产生的顺磁屏蔽（去屏蔽 电子 环流产生的顺磁屏蔽（ 方向相反，反映了各向异性。 ）与σd方向相反，反映了各向异性。除1H核 核 外的各种核，都以σ 为主。 核的屏蔽 核的屏蔽， 外的各种核，都以 p为主。13C核的屏蔽， 顺磁屏蔽项是主要的。 顺磁屏蔽项是主要的。
1.质子宽带去偶
又叫质子噪音去偶。 又叫质子噪音去偶。 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子宽带去偶是在扫描时， 质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个 强的去偶射频在可使全部质子共振的频 率区进行照射， 率区进行照射 ， 使得 1H和 13C的偶合全 和 的偶合全 部去掉。 部去掉。
质子宽带去偶简化了图谱， 质子宽带去偶简化了图谱，每种碳原子 都出一个单峰。一般说来， 都出一个单峰。一般说来，在分子中没 有对称因素和不含F、P等元素时，每个 有对称因素和不含 、 等元素时， 等元素时 碳原子都出一个峰，互不重叠。 碳原子都出一个峰，互不重叠。而且由 于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比， 于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比， 使信号增强。 使信号增强。
(2)碳的电子云密度 (2)碳的电子云密度
13C的化学位移与碳核外电子云密度有关 的化学位移与碳核外电子云密度有关
，核外电子云密度增大，屏蔽效应增大，屏 核外电子云密度增大，屏蔽效应增大， 蔽效应增强， 值高场位移 值高场位移。 蔽效应增强，δ值高场位移。 碳正离子δ值出现在低场 碳负离子δ值 值出现在低场， 碳正离子 值出现在低场，碳负离子 值 出现在高场。这是由于碳正离子电子短缺， 出现在高场。这是由于碳正离子电子短缺， 强烈去屏蔽所致。 强烈去屏蔽所致。如： (CH3)3+ (CH3)3CH (CH3)3C- Li δ(ppm) 330 24 10.7
4.反转门控去偶法： 4.反转门控去偶法： 反转门控去偶法
为了得到既消除所有质子偶合，又消除 为了得到既消除所有质子偶合，又消除NOE 可用于定量的13C谱，可采用反转门控去偶 谱 法。反转门控去偶技术是在13C观察脉冲之 观察脉冲之 立即加上去偶脉冲。 后，立即加上去偶脉冲。选择去偶脉冲作用 的时间，使这一时间长到足以使FID信号去 的时间，使这一时间长到足以使 信号去 另一方面又短到不足以产生NOE。因此 偶；另一方面又短到不足以产生 。 最后的谱是去偶的， ，最后的谱是去偶的，而峰面积比例又未受 NOE破坏。 破坏。 破坏
质子去偶
由于 13C的天然丰度很低， 两个 13C核同时存 的天然丰度很低， 核同时存 的天然丰度很低 在于某一个有机化合物中的概率仅为 (0.01108)2=0.00012， 两个 13C位于分子中相 ， 位于分子中相 邻位置上的概率更小。因此， 邻位置上的概率更小 。 因此 ， 在 13CNMR中 中 核之间的自旋偶合。 不需要考虑 13C核之间的自旋偶合。 但 13C与 核之间的自旋偶合 与 核之间有自旋偶合。 分子中的1H核之间有自旋偶合。 核之间有自旋偶合
4.3 13C的化学位移及影响因素
13C的共振频率及化学位移的计算见下式： 的共振频率及化学位移的计算见下式： 的共振频率及化学位移的计算见下式
γC——13C核的磁旋比 核的磁旋比 B0——外加磁场的磁场强度 外加磁场的磁场强度 σ——磁核的屏蔽系数 磁核的屏蔽系数 标准样品为四甲基硅烷。 标准样品为四甲基硅烷。
共轭效应： 共轭效应： 由于共轭效应引起电子分布均匀性，导致δ 由于共轭效应引起电子分布均匀性，导致 c 低场或高场位移。 低场或高场位移。如：
立体效应： 对分子的构型十分敏感。 立体效应：δc对分子的构型十分敏感。碳核 与碳核或与其它核相距几个键时， 与碳核或与其它核相距几个键时，其间相互 作用大大减弱。但若空间接近时， 作用大大减弱。但若空间接近时，彼此会强 烈影响。 烈影响。紧密排列的原子或原子团会相互排 将核外电子云彼此推向对方核的附近， 斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近， 使其受到屏蔽。 使其受到屏蔽。如C－H键受到立体作用后 － 键受到立体作用后 氢核“裸露” ，氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边 高场位移。 ，δc高场位移。
谱中， 在 13CNMR谱中 ， 与 13C核直接相连的 谱中 核直接相连的 质子和邻近的质子都能使 13C的信号分 的信号分 这样就使信号出现重叠， 裂 ， 这样就使信号出现重叠 ， 难于分 辨 。 采用质子去偶技术可以解决这个 问题。 问题。 质子宽带去偶；偏共振去偶；质子选择去偶； 质子宽带去偶；偏共振去偶；质子选择去偶； 门控去偶；反转门控去偶法。 门控去偶；反转门控去偶法。
CH3 CH3I CH3Cl CH3F Br -20.7 20.0 24.9 80 CH3 CH2Cl CHC CCl CH4 Cl l3 2 4 -2.6 24.9 52 77 96
如 δ(ppm)
δ(ppm)
诱导效应是通过成键电子沿键轴方 向传递的，随着与取代基距离的增大， 向传递的，随着与取代基距离的增大， 该效应迅速减弱。 该效应迅速减弱。
13C核的磁旋比γ 核的磁旋比γ 核的磁旋比 c
=1/4γ =1/4γH
2. 分辨能力高 1H NMR的化学位移值 ：0~15ppm之间， 的化学位移值δ： 之间， 的化学位移值 之间 13C NMR的化学位移值 ：0~300ppm之间 的化学位移值δ： 的化学位移值 之间 3. 给出不连氢的碳的吸收峰 4. 不能用积分高度来计算碳的数目 5. 驰豫时间 1 可作为化合物特构鉴定的波 驰豫时间T 谱参数
2、影响δc的因素 影响δ
（1）碳的轨道杂化 ） 碳原子的轨道杂化（ 碳原子的轨道杂化（sp3、sp2、sp）在很大 ） 程度上， 化学位移的范围。 程度上，决定着13C化学位移的范围。sp3杂化碳 化学位移的范围 值在0-60ppm范围，sp2杂化碳的 值在 － 范围， 杂化碳的δ值在 值在100－ 的δ值在 值在 范围 150ppm范围 其中C＝O中的碳位于 150ppm范围，其中C＝O中的碳位于150－ 范围， 中的碳位于150－ 220ppm范围的低场端，是由于电子跃迁类型为 范围的低场端， 范围的低场端 n-π*,△E值较小。炔碳为 杂化的碳，由于其多 值较小。 杂化的碳， △ 值较小 炔碳为sp杂化的碳 顺磁屏蔽降低， 重键的贡献 ，顺磁屏蔽降低，比sp2杂化碳处于 较高场， 值在 值在60－ 范围。 较高场，δ值在 －95ppm范围。 范围