7、 配合物的异构现象
异构体(isomers) 分子式相同，性质不同
结构异构体 化学键不同
立体异构体 化学键相同，排列不同
配位异构体 电离异构体
水合异构体 连接构：
(1) 配位异构
[Co(en)3][Cr(ox)3] (2) 水合异构
[Cr(en)3][Co(ox)3]
不稳定
其它可能形成连接异构体的配体 SCN-, CN-, 2,2-bipyridine
2.立体异构： (1)几何异构
例：平面四边形的二氯•二氨合铂(II)
顺式，淡黄色
反式，深黄色
例：八面体型化合物的二氯•四氨合钴(II)
4d
4p
4s
3d7
Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–
激发 3d6
d2 sp3杂化 3d
4p 4s
4d
4d
d2 sp3杂化轨道
CN - CN- CN- CN - CN- CN -
(3).磁性——可通过磁矩来判断内轨型配合物或外轨型的 配合物
形成外轨型的配合物，中心离子电子结构未发生变化,单电子数 与原来自由离子相同; 而形成内轨型的配合物，中心离子的成单电 子数一般会减少,比自由离子的磁矩相应降低，所以可通过磁矩来 判断内、外轨型配合物。.
这样Fe3+腾出内层2个d轨道，与4s4p杂化，即采取d2sp3杂化。 6离个子C。N-的象6这对类电中子心填离入子F构e3+型的发六生个变d2化sp3，杂利化用轨内道层中轨，道形参成与[F杂eC化N，6]3形成的配合物叫内轨型配合物。 中心离子采取d2sp3杂化，配离子构型为八面体 。
配位数 杂化类型 空间构型
[CrCl2(NH3)4]·Cl·2H2O 二水合一氯化二氯四氨合铬(III)
内界的命名：配位数 —配体— 合—中心离子（氧化数）
K[PtCl3NH3] 三氯一氨合铂(II)酸钾
内界含二个以上配体：无机在前， [Co(NH3)5H20]Cl3
有机在后，先阴离子、再中性分子。氯化五氨一水合钴(III)
4，配位化合物的命名
对于整个配合物的命名，与一般 K2[Co(SO4)2] 无机化合物的命名原则相同，如配 二硫酸根合钴(II)酸钾
合物外界酸根为简单离子，命名为 [Ag(NH3)2]Cl
某化某；如配合物外界酸根为复杂 氯化二氨合银(I)
阴离子，命名为某酸某；如配合物 外界为OH-，则命名为氢氧化某。
简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。 例如：Cu2++4NH 4 +=[Cu(NH3)4]2+ (2).鳌合物
具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合物。一种配位体有二个 或二个以上的配位原子（称多基配合物）同时与一个中心离子结合， 配体中两个配位原子之间相隔二到三个其他原子，以便与中心离子 形成稳定的五元环或六元环。例如乙二胺就能和Cu2+形成如下的鳌 合物:
VO(acac)2 (乙酰丙酮基） [TiF5]2-(d4s) [SbF5]2[Fe(CN)6]4- W(CO)6 [PtCl6]2- [Co(NH3)6]3+ [CeCl6]2- [Ti(H2O)6]3+
三方棱 6 d4sp 柱
五角双 7 d3sp 锥
3
正十二 8 d4sp 面体
3
[V(H2O)6]2+
六个氟离子将各自的孤电子对填入Fe3+离子的六个sp3d2杂化轨道 中,形成六个配位键,形成[FeF6]3-象这类中心离子结构不发生变化,仅 用外层空轨道ns、np、nd进行杂化,形成的配合物叫外轨型配合物。 中心离子采取sp3d2杂化，配离子空间构型为八面体。
②以FeCN63-来说明内轨型配合物的生成。 CN-以碳配位，碳的电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子 Fe3+影响较大，使Fe3+电子发生重排配对。
直线 2 Sp
平面 3 sp2 三角
形
四面
4
sp3
体
结构示意图
实例
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)2]-
[CO2]2- [NO3][Pd(pph)3]0 [CuCl3]2[HgI3]-
[ZnCl4]2- [FeCl4][CrO4]2- [BF4][Ni(CO)4]0 [Zn(CN)4]2-
（1）配位体：是含有孤电子对的分子和离子
配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的 孤电子对。
有π键电子的碳原子（CH2＝CH2） H－：LIAlH 4 、[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2
π -络合物配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键， 同时金属离子或原子也提供电子，由配位体的反键空π*轨道 容纳此类电子，形成反馈π键。如：
[ZrF7]]3[FeEDTA(H2O)][UO2F5]3-
[Mo(CN)8]4[Co(NO3)4]2[W(CN)8]4[Th(C2O4)4]4-
例如：
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p 4s
3d
调整 3d
d2 sp3杂化 3d
4d 4p 4s
d2 sp3杂化轨道
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)62+: Co2+: 3d7
4d 4p 4s 3d7
sp 3d2杂化
33dd78
4p 4s
4d
sp3d2杂化轨道
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型
说明 Co(CN)64–不稳定，易被氧化
配位化合物
配位化合物是一类由中心金属原子
（离子）和配位体组成的化合物。第一
个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊
中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同
碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即
KFe[Fe(CN)6]。1798年 Co[(NH3)6]Cl3BE被发现。1893年瑞士 无机化学家维尔纳首先提出配合物正确
2.配位化合物的组成
⑴中心离子—多数是金属，特别是过渡金属。（有空轨道）。 ⑵配位体—主族非金属，半径小，电负性大，（提供孤对电子）。 ⑶配位数—中心离子带正电荷高、半径大，配位数多：配位大、
配 位数多减少。一般、中心离子电荷+1、+2、+3，配位数 多为2、4、6。配位数3、5、7少见。
3、组成
平面正 4 dsp2 方形
(sp2d)
三角双 5 dsp3 锥
(d3sp)
正方锥 d2sp2 形
(d4s)
d2sp3 正八面 6 sp3d2 体
[Pt(NH3)2Cl2] [Cu(NH3)4]2+ [PtCl4]2[Ni(CN)4]2- [PdCl4]2-
Fe(CO)5 PF5 [CuCl5]3- [Cu(联(b吡i啶p)y)2I]+
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O (3) 电离异构
紫色 亮绿色 暗绿色
[Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5](SO4) (4) 连接异构
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中
(3).多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核
配合物，例如:
(4).金属有机配合物 有机基团与金属原子 之间生成碳—金属键 的化合物。A）金属与 碳直接以键合的配合 物；B）金属与碳形成 不定域配键的配合物。
6、 配合物的化学键理论
用来解解释配合物化学键的本质，配合物的结构、稳定性以及一 般特性（如磁性、光譜等）的主要理论有①价键理论、②晶体场理 论、③分子轨道理论。
二个配体间用（·）分开。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
H2[HgI4]
一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II)
四碘合汞（ll)酸
K2[SiF6] 六氟合硅(IV)酸钾
(NH4)2[Cr(NH3)2(SCN)4] 四硫氰根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵
5、 配位化合物的类型
(1).简单配位化合物
溶液颜色(视色) 黄绿 黄 橙 红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
吸收光
颜色(光谱色) 紫 蓝 绿蓝 绿
蓝绿 黄绿
黄 橙 红
波长范围nm 400~500 450~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~600 600~650 650~750
问题1，为什么[Zn(NH3)4]2+为无色？ 因为中心离子Zn2+为d10构型，不能产生d-d跃迁。
问题2，为什么[Cu (NH3)4]2+比[Cu(H2O)4]2+呈现更深 的蓝紫色?
[Cu(H2O)4]2+显蓝色，吸收峰约在12600cm-1处（吸 收橙红色光为主），而Cu(NH3)42+显很深的蓝紫色, 吸收峰约在15100cm-1处(吸收橙黄色光为主)。由光 学顺序知,NH3是比H2O更强的配体,△(NH3)>△(H2O), 故Cu(NH3)42+的吸收区向波长较短的黄绿色区移动, 从而显更深的蓝紫色.
物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，永磁矩μ与原子或分子中 未成对电子数n有如下关系式：
n(n 2)
如： n(n 2) = 3.82 B.M. 所以n≈3,配合物中Co2+构型与
自由Co2+单电子数相同,配合物为外轨型,中心离子Co2+采取sp3d2杂 化。