欲蒸的物质(例如，金属，CaF2．NaCl，FeF等 离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧 化物等． ) 置于坩埚内，通过钨电阻加热器或 石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原 物质烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移 动，并接近充液氮的冷却棒 ( 冷阱， 77K) ．在 蒸发过程中，由原物质发出的原子由于与惰性 气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，这种有 效的冷却过程在原物质蒸气中造成很高的局域 过饱和，这将导致均匀的成核过程。

此方法早在1963年研制出，即通过在纯净的惰 性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米 微粒．20世纪80年代初，Gleiter等首先提出， 将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒， 在超高真空条件下紧压致密得到多晶体 ( 纳米 微晶 ) 气体冷凝法的原理，见图．整个过程是 在超高真空室内进行．通过分子涡轮泵使其达 到0.1Pa以上的真空度，然后充入低压(约2kPa) 的 纯 净 惰 性 气 体 (He 或 Ar ， 纯 度 为 ~99.9996 ％)．
我们认为制备纳米微粒的方法应按气相 法、液相法和高能球磨法来分类． 6.1.气相法制备纳米微粒 1. 低压气体中蒸发法[气体冷凝法] 此种制备方法是在低压的氩、氮等惰性气 体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒 (1-1000nm) 或纳米微粒．加热源有以下 几种：

（1）电阻加热法；(2)等离子喷射法；(3)高 频感应法；(4)电子束法；(5)激光法．这 些不同的加热方法使得制备出的超微粒的量、 品种、粒径大小及分布等存在一些差别．本 节主要介绍一种制备纳米微粒的典型方法， 即气体冷凝法。
第六章 纳米微粒的制备与表面修饰



过去一般把超微粒子(包括1—100nm的纳米微粒) 制备方法分为两大类：物理方法和化学方法． 液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划 为物理方法。 但是，有些气相法制备超微粒的过程中并没有化学 反应，因此笼统划为化学法是不合适的。相反，机 械粉碎法中的机械合金化法是把不同种类微米、亚 微米粒子的混合粉体经高能球磨粉碎形成合金超微 粒粉末，在一定情况下可形成金属间化合物．这里 涉及到存在化学反应，因此把粉碎法全归为物理方 法也不合适。

此种制备方法的优点是超微粒的生成量 随等离子气体中的氢气浓度增加而上 升．例如，Ar气中的H2占50％时，电弧 电压为30一40V，电流为150-170A的情 况下每秒钟可获得20mg的Fe超微粒子．
3.溅射法 此方法的原理如图所示，用两块金属板分别作为 阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间 充入Ar 气(40—250Pa)，两电极间施加的电压范围 为0.3—1.5kv．由于两电极间的辉光放电使Ar离子 形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面， 使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并 在附着面上沉积下来．粒子的大小及尺寸分布主 要取决于两电极间的电压、电流和气体压力．靶 材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒 的获得量众多．

将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏， 使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物．
此方法的优点有以下几点： (i) 可制备 Ag， Au， Pd， Cu， Fe， Ni、 Co， A1， In等超微粒．平均粒径约3nm，而用隋性气体蒸 发法是难获得这样小的微粒； (ii) 粒径均匀，分布窄 (iii) 超微粒分散地分布在油中； (iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制 粒径的大小，例如蒸发速度．油的粘度，圆盘转 速等．圆盘转速高，蒸发速度快，油的粘度高均 使粒子的粒径增大，最大可达8nm．


5通电加热蒸发法 此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金 属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物 超微粒子．图所示的为制备SiC超微粒的装置图， 棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充 有 Ar 或 He 气，压力为 l-10kPa ，在碳棒与 Si 板间通 交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热， 随Si板温度上升，电阻下降，电路接通。当碳棒温 度达白热程度时，
用溅射法制备纳米微粒有以下优点： (1)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低 熔点金属．常规的热蒸发法只能适用于 低熔点金属； (2) 能制备多组元的化合物纳米微粒，如 Al52T48，Cu91Mn9及ZrO2等； (3)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米 微粒的获得量。

4.流动液面上真空蒸度法 该制备法的基本原理是在高真空中蒸发的金属原 子在流动的油面内形成极超微粒子．产品为含有大 量超微粒的糊状油．图为制备装置的剖面图． 高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷铜 坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸 发物质在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的 油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的 油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子．含有 超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后


因此，在接近冷却棒的过程中，原物质 蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳 米微粒．在接近冷却棒表面的区域内， 由于单个纳米微粒的聚合而长大，最后 在冷却棒表面上积累起来．用聚四氟乙 烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉．
用气体冷凝法可通过调节惰性气体压力，蒸发 物质的分压即蒸发温度或速率，或惰性气体的温 度，来控制纳米微粒粒径的大小． 2.活性氢-熔融金属反应法 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使 金属熔融，电离的N2，Ar等气体和H2溶入熔融金 属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微 粒子，用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气 体分离而获得纳米微粒。

有人用高压气体中溅射法来制备超微粒子， 靶材达高温，表面发生熔化 ( 热阴极 ) ，在 两极间施加直流电压，使高压气体，例如 13kPa 的 15 ％ H2+85 ％ He 的混合气体，发 生放电，电离的离子冲击阴极靶面，使原 子从熔化的蒸发靶材上蒸发出来，形成超 微粒子，并在附着面上沉积下来，用刀刮 下来收集超微粒子。