2．振动球磨
以球或棒为介质，介 质在粉碎室内振动，冲 击物料使其粉碎，可获 得小于2μm的粒子达90 ％ ， 甚 至 可 获 得 0.5μm 的纳米粒子。
振动球磨
实 例： 1） 高能振动球磨法制备纳米SiC/Al复合材料的研究 采用粒径为30nm的SiC和100μm左右的Al粉颗粒为 初始原料,通过高能振动球磨的方法对体积分数﹪为5、10、 20、30的SiC/Al复合粉末进行了球磨处理. 复合粉体球磨 30h后,可以将铝粉细化至70~100nm。 2 ） 机械球磨法制取超细碳化钨粉的研究 以色列G . R. Goren - Muginstein 等人采用粉末粒度为0. 6μm 的碳化钨粉,经300 h 的球磨后获得纳米碳化钨粉,且 干磨粉末粒度更为均匀(5～10 nm) ,而湿磨粉末粒度分布 较宽(1～50 nm)
行了电镜和电子衍射研究。

1984年，Gleiter等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。
2.1 纳米粒子制备方法评述
蒸发法
制备了各种金属及合金化合物 等几乎所有物质的纳米粒子
机械粉碎法
粉碎极限一般为微米级 高能球Fra bibliotek、振动与搅 拌磨及高速气流磨
物理方法与化学方法
可以制备金属氧化物、 氮化物、碳化物、超导 材料、磁性材料等几乎 所有物质的纳米粒子。
基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。
种类：湿法粉碎
干法粉碎
粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象” 物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗
粒粒度的减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增大，
颗粒之间的相互作用增强，团聚现象增加，达到一定时
间后，颗粒的粉碎与团聚达到平衡。
粉碎 团聚
是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因； 是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因.
瓷粉多采用空气，而金属粉末则需要用惰性气体或还 原性气体。由于不使用研磨球及研磨介质，所以气流 研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。
气流粉碎是用高速气流来实现物料超微粉碎， 粉末在高速气流中相互撞击而被粉碎，其破碎工作 原理如图1 所示。经过净化、干燥的高压空气通过特 殊配置的几个超音速喷嘴向同一位置高速喷射，粉 末进入喷嘴交汇处反复被冲击、碰撞，达到粉碎细化
第四章 纳米粒子的制备方法

纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着 天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的 牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。
人工制备纳米材料的实践也已有 1000年的历史，中国古代利用蜡烛 燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料 和着色的染料，就是最早的人工纳 米材料。


采用扫描电镜对粉末进行SEM形貌观察，结果如图3。 从其微观形貌来看，采用气流粉碎处理的WC粉末更加 分散，团聚的情况更小，并且没有尺寸很大的颗粒存在， 粉末整体性能较好
尹邦跃.B4C 粉末的滚动球磨、振动球磨和气流粉碎.粉末冶 金技术.2001 ,19(6):360-363
B4C是共价键很强的陶瓷材料,其烧结性极差;在常压下于 2300 ℃烧结,其相对密度仅为70 %左右。提高B4C 粉末的 比表面积或减小粉末粒度,可在一定范围内提高烧结密度. A:滚动球磨和振动球磨可以使原始B4C 粗粉显著细化,从而 改善烧结性;然而,大量杂质Fe 的引入是一个麻烦问题,必须 对球磨后的粉末进行多次酸洗处理。酸洗工艺使制粉成本 大大提高,且工作环境恶劣,故球磨法的应用受到一定的限制。 B:气流粉碎是使颗粒在受到高速气流(300～500m/ s) 的加速 后产生剧烈的互相冲击、碰撞和摩擦,从而达到粉碎目的,因 此,粉碎效率高,处理量大,且不易引入杂质。
粒子的纯度、产率、粒径分布、均匀 性及粒子的可控制性等问题依然存在
目前，纳米粒子的制备方法很多，根据不同的分类标准， 可以有多种分类方法。根据反应环境可分为液相法、气相法 和固相法；根据反应性质可分为物理方法、化学方法、物理 化学方法。不同的制备方法可导致纳米粒子的性能以及粒径 各不相同。 液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划为物 理方法。 有些气相法制备超微粒的过程中并没有化学反应，因此笼统 划为化学法是不合适的。相反，机械粉碎法中的机械合金化法是 把不同种类微米、亚微米粒子的混合粉体经高能球磨粉碎形成合 金超微粒粉末，在一定情况下可形成金属间化合物．这里涉及到 存在化学反应，因此把粉碎法全归为物理方法也不合适。
由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的，因此， 提高颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。
两种办法来实现
提高气体的入口压力 气体喷嘴的气体动力学设计
通过这两种办法使喷嘴出口端的气体流速达超音速
气流粉碎方法制备超细WC 粉末. 中国 钨业.孙亚丽.2006

（1）气流粉碎方法可去除WC 粉末中粗大颗 粒，破坏聚集团粒，有效细化WC 粉末。 （2）与分级设备联合可获得粒度均匀的WC粉 末。 （3）采用气流粉碎细化WC 粉末污染小。 （4）与球磨工艺相比，气流粉碎效率高，成 本低。
小结：
机械粉碎法
1．球磨 2．振动球磨 3．振动磨 4．搅拌磨 5．胶体磨 6．纳米气流粉碎气流磨
2.2.2 蒸发凝聚法
蒸发法所得产品粒子一般在5nm-100nm之间。
蒸发法定义：将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子 或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。
由于制备过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，全过程 都是物理变化过程，因此蒸发法制备纳米粒子属于纯粹的物 理制备方法。

因此，在接近冷却棒的过程中， 原物质蒸气 → 原子簇 → 单个纳米微粒 → 聚合而长大， 最后在冷却棒表面上积累起来．用聚四氟乙烯刮刀刮 下并收集起来获得纳米粉． 用气体冷凝法制备纳米微粒时粒径的控制方法： A：调节惰性气体压力
助磨剂的使用
打破以上平衡,可采取的一个重要方法就是加入助磨剂： 粉碎 团聚
定义：在超细粉碎过程中，能够显著提高粉碎效率或降
低能耗的化学物质称为助磨剂。 例如： A：在干法研磨水泥熟料时加入乙二醇作为助磨剂， 产率可提高25～50％；
B： 在湿法球磨锆英石时加入0.2％的三乙醇胺， 研磨时间减少3/4。
研磨介质对水镁石、电气石、云母(包括白云母、金云
母、绢云母)进行了超细粉碎试验.选择适宜的助磨剂、 分散剂、研磨时间等试验条件,。
5．胶体磨
原理：利用一对固体磨子和高速 旋转磨体的相对运动所产生的强 大剪切、摩擦、冲击等作用力来
粉碎或分散物料粒子的。
被处理的桨料通过两磨体之 间的微小间隙，被有效地粉碎、
1．球磨(Milling)
球磨机是目前广泛 采用的纳米磨碎设 备。 它是利用介质 和物料之间的相互 研磨和冲击使物料 粒子粉碎，经几百 小时的球磨，可使 小 于 lμm 的 粒 子 达 到20％。
1）研磨碗自转和公转 转速的传动比率任意可 调。
2 ）最终颗粒大小 <<1μm。
3）可充入惰性气体进 行机械合金，机械复合， 纳米材料及复合材料的 合成。 4）材质可选择玛瑙， 氮化硅，氧化铝，氧化 锆，不锈钢，普通钢， 碳化钨，包裹塑料的不 锈钢。
缺点：此种机械的弹簧易于疲劳而破坏，衬板消耗也较大， 所用的振幅较小，给矿不宜过粗，而且要求均匀加入，故 通常适用于将1～2毫米的物料磨至85～5微米(干磨)或5～ 0．1微米(湿磨)。
在粗磨矿时，振动磨的优点并不很显著，因而至 今在选矿上尚未采用它代替普通球磨，但在化学工业 上得到了发展。
4．搅拌磨
纳米粒子合成技术要求：
1. 纳米微粒的纯度及表面干净度 2. 纳米微粒的平均粒径及粒度分布 3. 纳米微粒的粒型及晶相稳定度 4. 纳米粉体是否容易团聚 5. 能长时间运转，容易收集，稳定且保存性良 好 6. 生产成本符合商业化量产
2.2 制备纳米粒子的物理方法
2．2．1机械粉碎法 粉碎定义：固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称，它包 括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过 程，后者是由小料块变成粉体的过程。
由一个静止的研磨筒和一个旋转 搅拌器构成。 根据其结构和研磨方式： 间歇式 循环式 连续式
在搅拌磨中，一般使用球形研磨 介质，其平均直径小于6mm。 用于纳米粉碎时，一般小于 3mm。
搅拌磨
实例： 1 搅拌磨制备超细SiO2粉的研究 2 用搅拌磨制备超细粉体的试验研究
使用介质搅拌磨并以φ0.8～1.4mm氧化锆陶瓷微珠为
特点：产品的粒径下限可达到0.1μm以 下。除了产品粒度微细以外，气流粉 碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表 面光滑、形状规则、纯度高、活性大、 分散性好等优点。
通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨 法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介 质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。
根据粉料的化学性质，可采用不同的气源，如陶
分散、乳化、微粒化。在短时间
内，经处理的产品粒径可达1μ m。
A为空心转轴，与C盘相连，向一个 方向旋转，B盘向另一方向旋转。分 散相、分散介质和稳定剂从空心轴A 处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出， 用两盘之间的切应力将固体粉碎.
6．纳米气流粉碎气流磨
原理：利用高速气流(300—500m/s)或 热蒸气(300—450℃)的能量使粒子相互 产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。 在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高 于粒子与器壁之间的碰撞。
按振动方式分类：惯性式和偏旋式； 按简体数目分类：单筒式和多筒式； 按操作方式分类：间歇式和连续式。
选择适当研磨介质，振动磨可用于各种硬度物料的纳 米粉碎，相应产品的平均粒径可达1μ m以下。
振动磨优点：在高频下工作，而高频振动易使物料生成裂 缝，且能在裂缝中产生相当高的应力集中，故它能有效地 进行超细磨。
中南大学粉末冶金国家重点实验 室的吴恩熙等人的研究发现：
采用振动球磨对粗、中、细碳化钨粉均 有显著的细化效果。球磨60 h 时,粉末粒 度均可降至0. 6μm 以下,同时粉末粒度分 布变窄。 振动球磨制取超细碳化钨的最小粒度取 决于球磨强度、球磨时间和球料比