糖在低碳醇中的溶解度较小, 反应时采取分批或缓慢连续加入的方式 , 既可避免糖的自聚又可保证 反应顺利进行 30 低碳醇糖苷化速率远远大于高碳醇糖苷化速率, 利用蒸出低碳醇的量可控制反应深度. 为使粗产物粘度不致太大以利精制 , 可残留少量的低碳醇苷于反应混合物中
两步法设备要求较低 , 反应条件温和, 生产过程易控制 , 反应时间较短 , 但产品质量不如一步法 , 需 在防爆环境下进行, 且增加了低碳醇的分离工序和相应设备 , 生产成本较高 一步法与两步法各有利弊 , 实际工业化生产两步法的报道居多 从原料的经济性和环保的角度 , 以 淀粉代替葡萄糖直接做原料合成烷基糖苷无疑是一条引人注目的途径, 但淀粉的醇解工艺, 淀粉中含有 的杂质对反应的影响及处理尚需进一步研究 3. 2 APG 的工业化生产发展状况 APG 的研制已有一百多年的历史, 1893 年德国的 Emil Fisher 用乙醇和葡萄糖在盐酸的催化下合成 了乙基糖苷 . 20 世纪 60 年代对 APG 的优越性能有了较全面的认识, 促进了工业开发 1978 年 , 法国 Seppic 公司率先实现了 APG 的工业化生产 ( 1 kt/ a) , 其后 Huls、Rohm & Haas 、Union Carbide 等公司陆 续进行了 500~ 1 000 t/ a 的中小规模的商品化生产, 20 世纪 90 年代初形成开发热潮 德国 Henkel 公司 于 1988 年兼并了美国的 Horizon Chemicals 公司 , 收购了 4 000 t/ a 的 APG 中试装置 , 扩大到 25 000 t/ a 的 规模, 1992 年在辛辛那提建成并运行, 实现了 APG 的大规模工业化生产 1995 年在杜塞尔多夫建成投 产了另一套 25 000 t/ a APG 生产装置 Kao 建成了 2 000 t/ a 生产厂 , Seppic 将生产装置扩建至 10 000 t/ a, BASF、 ICI 也实现了工业化生产 其他表面活性剂生产商如 Akzo、 Albright & Wilson、 Stepan 等和一些发 展中国家如中国、 印度的一些企业或科研机构也积极进行研究和工业化开发[ 3, 21] 我国在 20 世纪 80 年代末由中国日化所和大连理工大学率先开展长链( C8 以上 ) APG 的合成研究工 作, 中国日化所用葡萄糖和脂肪醇采用二步法制得了 APG 产品, 在广东和湖北建成 1 000 t / a APG 中试 装置各一套, 大连理工大学、 金陵石化研究院等单位也进行了这方面的工作 目前 , 世界烷基糖苷的总生产能力从 20 世纪 90 年代初不足 10 000 t/ a, 到 20 世纪 90 年代末增至近 十万吨, 我国形成了 5 000 t / aAPG 的生产能力 3. 3 烷基糖苷的性能 烷基糖苷是一类温和的新型非离子表面活性剂, 兼有普通非离子和阴离子表面活性剂的优点 , 其特 1) 表面活性高, 在相对低浓度时就能明显影响体系的表面性质, 如使表面张力显著降低 纯烷基
表面活性剂是指能显著改变液体表面或两相界面性质的物质 它具有双亲媒性结构、 界面吸附、 界 面定向排列、 生成胶束等多功能特性 [ 1] 由于其结构的特殊性, 广泛应用于洗涤、 化妆品、 纺织、 食品、 造 纸、 皮革、 石油开采、 金属加工等领域, 全世界表面活性剂产量 1990 年约 700 万吨, 2000 年超过 1 000 万 吨 表面活性剂的大量使用 , 引发了越来越严重的环境污染问题, 各国竞相建立标准和法规引导表面 活性剂工业的发展 表面活性剂的发展已经历了三次重大变革 : 20 世纪 50 年代合成洗涤剂随四聚丙烯基苯磺酸盐以 及三聚磷酸钠的开发而崛起, 取代了部分肥皂的市场份额; 60 年代直链烷基苯磺酸盐又替代了不易生 物降解的四聚丙烯基苯磺酸盐 ; 80 年代脂肪醇醚迅速发展, 成为最重要的表面活性剂 [ 3] 目前 , 从国际上表面活性剂品种发展趋势来看 , 倾向于生产生态安全、 无环境污染、 生物降解完全、 功能性强、 化学稳定性及热稳定性好、 成本低的产品 主要体现在 : 产品具有高表面活性的同时 , 具有低 毒和好的生物降解性 ; 高的温和性, 对皮肤和黏膜的刺激性小 ; 采用再生资源进行清洁生产 传统表面 活性剂在生产、 使用等多环节上都给环境带来了不可逆转的污染 , 因此开发由可再生资源衍生的与环境 相容的绿色表面活性剂是表面活性剂发展的重要方向 , 表面活性剂的绿色化已成为发展的必然, 烷基糖 苷作为一种新型、 绿色、 环保的表面活性剂深受人们的关注 1 1. 1 表面活性剂的毒性和生物降解性 [ 4- 7] 表面活性剂的毒性
[ 收稿日期 ] 2005- 10- 24 [ 基金项目 ] 西北民族大学中青年科研基金项目 ( D2004- 026) [ 作者简介 ] 苏琼 ( 1968 ) , 女 , 重庆江津人 , 硕士 , 副教授 , 研究方向 : 壤和大气中 进入地面水后, 影响致病及腐生微生物群落、 植物群落和水 体自净过程, 对鱼类造成影响并能在鱼体内积蓄 含 N 的表面活性剂引起江河水体富营养化 , 水中藻类 和浮游生物急剧生长与繁殖, 水体溶解氧下降 , 水质恶化, 从而导致水生生物大量死亡 表面活性剂在 土壤中穿透能力很大 , 能长时间保存 , 由于可降低其他有毒物质和微生物在土层中的吸附作用, 提高解 吸作用, 因而可提高各种有毒物质和微生物的穿透力 表面活性剂会影响水中化学物质和微生物的分布 , 改变其理化特性和毒性 , 如使污染物从水中转移 到水面上 , 形成一层微生物和化学物质含量极高的超微薄膜 水中化学污染物质在再分配条件下, 毒性 为原来的 2~ 7 倍 污水中的表面活性剂提高了污水净化的难度 , 不仅使病毒、 细菌的灭活程度大大降 低, 还能降低悬浮物在沉淀池中的沉降速度, 妨碍污水的生物净化 此外, 表面活性剂在生产过程中也会排放出有害物质 , 如 SO2 、 SO3 , 造成环境污染、 土地退化和沙漠 化等危害 1. 2 表面活性剂生物降解性 表面活性剂使用后, 排放到自然环境中, 如果不具备良好的生物降解能力 , 就会长久存在于自然环 境中 , 造成污染并影响生态环境 表面活性剂的生物降解能力与自身的分子结构有关 表面活性剂中, 环境对两性离子型表面活性剂的接受能力最强 常用的阴离子表 面活性剂 如直链 烷基 苯磺酸 钠 ( LAS) 、 脂 肪醇醚 硫酸盐 ( AES) 、 仲 烷基 磺酸盐 ( SAS) 、 脂肪醇硫酸盐 ( AS) 中 , AS 最 易生物降解, 能被普通的 硫酸酯酶水解 , 并进一步 氧化成 CO2 和 H2 O LAS 的降解速度随苯磺酸基和烷基链末端间距离的增加而加快, 烷基在 C6 ~ C12 范围内链较长者易 降解 , 且支链结构的比直链结构的难降解 非离子表面活性剂支链化的影响与阴离子表面活性剂有相似的规律 分子中存在酚基的比烷基的 难降解, 丙氧基 ( PO) 、 乙氧基 ( EO) 单元数越多越难降解, 且相同长度的 PO 链比 EO 链难降解 阳离子表面活性剂有强杀菌性或抗菌性 , 降解能力较弱, 且一般需在有氧条件下进行 , 有时还会抑 制其他化学物质的降解 难降解的阳离子表面活性剂 , 与其他类型表面活性剂复配, 可提高其降解能 力, 如氯化三甲基十二烷基铵在 27 时不能降解 , 但若与 LAS 制成 1 1 型复配体系则很容易降解 些阳离子表面活性剂 , 如直链烷基二甲基苄基氯化铵、 烷基三甲基氯化铵的生物降解性良好 状况等诸多因素的影响 低浓度、 常温、 pH 值近中性、 地表深度增加有利于降解 有
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表面活性剂属于中等或低毒性化学物质, 对大白鼠口服中毒致死量为 1 000~ 15 000 mg/ kg 阳离子 表面活性剂毒性最强 , 阴离子表面活性剂次之 , 非离子表面活性剂最低 表面活性剂对动物和人体的毒性虽很低 , 但在有效剂量下对酶系统具有钝化或刺激作用 , 阻碍机体 代谢过程并可能成为主动免疫抗原 , 导致机体内复杂免疫反应的发生 , 引起食欲不振、 浮肿、 胃出血性坏 死、 皮肤过敏、 皮炎、 皮癌等疾病
第 26 卷总第 60 期 2 0 05 年 12 月
西 北 民 族 大 学 学 报 ( 自然科学版 ) Journal of Northwest University for Nationalities( Natural
Vol. 26, No. 4
Science)
Dec, 2005
新一代表面活性剂
表面活性剂有三大优势: 一是性能优良, 其溶解性能和相行为与聚氧乙烯类表面活性剂比较, 更不易受 温度变化的影响 , 且性能温和 , 对皮肤、 毛发及身体的刺激性低; 二是以再生天然资源做原料; 三是本身 无毒, 生物降解迅速完全, 在生物、 药理和生态方面高度安全[ 8, 9] 因此 APG 是一种天然绿色表面活性 剂, 同时丰富的淀粉资源, 天然和合成高碳醇产量的逐年上升, 也为 APG 的生产提供了丰富的原料 随着 表面活性剂朝着温和、 天然、 绿色的方向发展, 烷基糖苷必将得到广泛的应用和发展, 市场前景非常乐观. 3 烷基糖苷
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烷基糖苷是单苷和二苷、 三苷等多苷的混合物, 简称 APG, 用通式 RO( G) n 表示 , G 代表葡萄糖单 元, R 为 C 8~ C18 的饱和直链烷基, n 为每个烷基结合的平均糖单元数 烷基糖苷有 和 两种异构体, 脂肪醇和葡萄糖之间脱水可在不同位置进行 , 烷基糖苷的组成十分复杂, 又称烷基多苷 3. 1 烷基糖苷的合成 烷基糖苷的合成方法有直接糖苷化法、 转糖苷化法、 Koenings - Knorr 反应合成法、 酶催化法、 原酯法、 糖的缩酮物醇解法 Koenings -Knorr 方法使用贵重金属作为催化剂, 工艺成本高 , 操作复杂 , 产率不高 , 存 在环境污染, 其应用受到限制 , 没有被工业化生产 酶催化法选择性好 , 条件温和易行 , 收率高, 产品纯, 目前, 工业上采用的只有 但因酶的制取存在问题, 没有被广泛采用 , 但它仍是一种有发展前途的工艺 直接糖苷化法和转糖苷化法 3. 1. 1 直接糖苷法 萄糖反应 , 生成烷基糖苷 反应方程式如下: