第三章 晶体结构
第一节 原子晶体、分子晶体和金属晶体结构概述 一、原子晶体结构(惰性气体低温凝聚态) 二、分子晶体结构（a-硫，白磷） 三、金属晶体（A1面心；A2体心；A3六方密堆；
A4金刚石结构）
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离子晶体（NaCl）
金属
氢键晶体（硼酸）
共价键晶体（锑化銦） 分子晶体（固态氩）混合键晶体（石墨）
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根据鲍林静电价规则，
S=Z/n
NaCl: 每一个Na+静电键 强度是1/6.正负离子的配 位数相等，都是6。因此 键强度总和达到氯离子的 价电荷数(6x(1/6)=1)
若以Z表示单位晶胞中的“分子”数（相当于单位晶胞中 含NaAl的个数），在NaAl晶体中，Z=4。 用坐标系法给出单位晶胞中各个质点的空间坐标。其中： Cl—：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； Na+：0 0 1/2， 1/2 0 0，0 1/2 0，1/2 1/2 1/2。这种方法描述晶体结构最规范。
Zn
属于闪锌矿结构的晶体有β-SiC，GaAs，AlP， InSb
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萤石（CaF2）型结构
立方晶系Fm3m空间群， a0=0.545nm，
Z=4。 AB2型化合物， rc/ra>0.732（0.975） 配位数：8：4 Ca2+作立方紧密堆积， F-填入全部四面体 空隙中。 注意：所有八面 体空隙都未被占据。
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许多AB型的化合物，包括许多陶瓷材料如 MgO,CaO, NiO, CoO,MnO和PbO等都形成该 结构。 MgO: 阳离子Mg2+的静电键强度是2/6 ,键强 度总和等于氧离子O2-的电价6x(2/6)=2 CaO: (在水泥熟料中的不良作用) 方解石(CaCO3)
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萤石（CaF2）型结构
萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶 瓷方面具有重要的技术应用。如CeO2、 ZrO2、UO2等。萤石结构的衍生结构如焦 绿石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7）。
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氧化锆多形体的结构
Zr
O
（立方）
（四方）
（单斜）
具有萤石型结构的ZrO2是立方相，其还有 四方相和单斜相。它们之间发生多晶转变 （位移式转变），对称性不同，但配位数 未变。
Fe,Cu,W
范得华力结合， 键能低， 约 8-40 kJ /mol
Ar,H2,CO2
热学性质 力学性质 电学性质 光学性质
熔点高
熔点高
强度高，硬度高，质 强度和硬度由中到
地脆
高，质地脆
低温下绝缘，某些晶 绝缘体或半导体， 体有离子导电，熔体 熔体不导电 导电
多为无色透明，折射 透明晶体具有高折
率较高
而Zn2+离子交错的分布于立方体中1/8小立方体的中心。 Zn2+离子的配位数是4，S2—离子的配位数也是4(r+/r=0.436？)。图（B）是投影图，相当于俯视图。图（C） 则是按多面体连接方式表示的β-ZnS结构。它是由Zn-S四 面体以共顶的方式相连而成。
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S2-： 0 0 0； 0 ½ ½；
½ 0 ½; ½ ½ 0 Zn2+： ¼ ¼ ¾； ¼ ¾ ¼；
¾ ¼ ¼; ¾ ¾ ¾
结构型式
离
化学组成比 n+/n-
子 堆
负离子堆积方式
积 描
正负离子配位数比CN+/CN-
述 正离子所占空隙种类
正离子所占空隙分数
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立方ZnS型 1:1 立方最密堆积 4:4 正四面体 1/2
闪锌矿（立方ZnS）结构 S
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各种晶体类型示意图
晶体类型 离子晶体
各种类型晶体的特征
共价晶体
金属晶体
分子晶体
结构特征 例
正负离子相间最密堆 共价键结合，有方
积，离子键，键能较 向性和饱和性，键
高约800kJ/mol
能约80kJ/mol
NaCl,CaF2,Al2O3 Si,InSb, PbTe
金属键结合， 无方向性，配 位数高，键能 约80kJ/mol
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反萤石型结构中，由
反萤石型(A2B)结构
阴离子如氧离子O2-作
面心立方紧密堆积，
阳离子占据所有
四面体空隙。
面心立方晶格中，
四面体空隙数是
晶格原子或离子数的2倍。
因此形成反萤石结构的化合
物的化学计量比为A2B 例如：Li2O、Na2O、K2O以 及山东K大学2材S料科、学基L础 i2Se、Na2Te等
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Ca2+
产地:甘肃省肃北县
图C给出了CaF2晶体结构以配位多面体相连的方式。Ca2+ 位于立方体中心，F-则位于立方体的角顶，立方体之间是以 共棱关系相连。
在CaF2晶体结构中，由于以Ca2+离子形成的紧密堆积中， 全部八面体空隙都没有被充填，因此，八个F-离子之间就形 成一个“空洞”，这些“空洞”为F-离子的扩散提供了条件。 所以，在萤石型结构中，往往存在着负离子扩散的机制。
1．NaCl (岩盐，Rocksalt) 型结构
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晶体的研究方法
球体紧密堆积方式 配位多面体的连接方式 晶胞的投影图 晶胞坐标图
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从配位多面体看，Cl-离子形成一套面心立方晶格，而 Na+离子是充填在Cl-离子面心立方晶格的所有八面体空 隙之内。按照鲍林第一规则，正负离子半径比rc/ra应该 在0.414-0.732之间。由于面心立方密堆积结构中，八 面体空隙与原子之比是1：1，因此该结构的化合物具有 理想的化学计量比MX。
射率
热传导性良好
具有各种强度 和硬度，压延 性好 固体和熔体均 为良导体
熔点低，热膨 胀率高 强度低，可压 缩，硬度低
固体和熔体均 为绝缘体
不透明，高反、 呈现组成分子
折射率
的性质
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第二节 典型无机化合物晶体结构
NaCl型
CsCl型
立方ZnS型
六方ZnS型
萤石型
金红石型
山东大学材料科学基础 典型AB与AB2型晶体结构
岩盐型结构还是若干复杂层状化合物结构的一部分。
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CsCl晶格
Cs+和Cl-各形成 一套简单立方 格子， 两套简单格子 交叠而成。 rc/ra: 1－0.732 配位数：8：8
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闪锌矿（立方ZnS）结构
立方晶系，a0=0.540，Z=4。 ZnS是立方面心格子，S2—离子位于立方面心的节点位置，