CVD化学反应原理的微观和宏观解释
（1）微观方面： 反应物分子在高温下由于获得较高的能量得到活化， 内部的化学键松弛或断裂，促使新键生成从而形成新的 物质。 （2）宏观方面： 一个反应能够进行，则其反应吉布斯自由能的变化 （△G0）必为负值。可以发现，随着温度的升高，有关 反应的△G0值是下降的，因此升温有利于反应的自发进 行。并且对于同一生成物，采用不同的反应物，进行不 同的化学反应其温度条件是不同的，因此选择合理的反 应物是在低温下获得高质量涂层的关键。
Si+2ZnCl2 ﹙+O2 SiCl4+O2 SiO2+2H2 SiO2+2Cl2 Ge﹙s,g﹚+GeI4﹙g﹚
4、歧化反应：
2GeI2﹙g﹚
5、合成或置换反应：
SiCl4﹙g ﹚+CH4
﹙g﹚
SiC﹙g﹚+4HCl﹙g﹚
6、化学传输反应：
(1)Zr的提纯：
Zr(s)+2I2(g)
250～550℃
ZrI4(g)
1300～1400℃
Zr(s)+2I2(g)
(2)ZnSe单晶生长: ZnSe(s)+I2 (g)
ZnI2(g)+1／2Se2(g)
二、化学气相沉积的工艺方法
化学气相沉积成膜特点
在CVD过程中，只有发生气相-固相交界面的反应 才能在基体上形成致密的固态薄膜。 CVD中的化学反 应受到气相与固相表面的接触催化作用，产物的析出 过程也是由气相到固相的结晶生长过程。在CVD反应 中基体和气相间要保持一定的温度差和浓度差，由二 者决定的过饱和度产生晶体生长的驱动力。
化学气相沉积法
化学气相沉积法概述
一、化学气相沉积的原理
二、化学气相沉积的工艺方法 三、化学气相沉积的特点与应用 四、 PVD和CVD两种工艺的对比 五、化学气相沉积的新进展
一、化学气相沉积的原理
定义：化学气相沉积（Chemical vapor deposition) 简称CVD技术，是利用加热、等离子体激励或光辐 射等方法，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过 程。 从理论上来说，它是很简单的：将两种或两种以 上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相 互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到 基体表面上。
化学气相沉积反应的物质源
1、气态物质源 如H2、N2、CH4、O2、SiH4等。这种物质源对CVD工艺技 术最为方便 ，涂层设备系统比较简单，对获得高质量涂层成分 和组织十分有利。 2、液态物质源 此物质源分两种：（1）该液态物质的蒸汽压在相当高的温 度下也很低，必须加入另一种物质与之反应生成气态物质送入 沉积室，才能参加沉积反应。 (2)该液态物质源在室温或稍高一点的温度就能得到较高的蒸 汽压，满足沉积工艺技术的要求。如：TiCl4、CH3CN、SiCl4、 VCl4、BCl3。 3、固态物质源 如：AlCl3、NbCl5、TaCl5、ZrC 积室中。因为固态物质源的蒸汽压对温度十分敏感，对加热温 度和载气量的控制精度十分严格，对涂层设备设计、制造提出 了更高的要求。
化学气相沉积热力学分析
用物理化学知识对沉积过程进行热力学分析,找出反应向沉 积涂层方向进行的条件以及平衡时能达到的最大产量或转化率。 如反应： A(g) C(g) + D(s) ，
要想沉积D，上述反应的lgKp应是较大的正值，但要想D溶 解进入气相，即在原料区，则lgKp应是较大的负值 lgKp=- △G0／2.303RT =- △H0／2.303RT+ △S0／2.303RT 式中△G0___标准状态下反应吉布斯自由能的变化 △H0 和△S0___ 标准状态下反应的焓和熵的变化 Kp___ 反应的平衡常数 Kp可表示为： Kp=pcαD / pA αD ___ 固体活度；pA、 pc___ 气体物质A、C的分压
直线的斜率为：
-ΔH0/(2.303R) 截距为：
ΔS0/(2.303R)
图中假设的五个反应 曲线可以用来选择传 输-沉积反应。 几种反应的lgKp对1/T曲线 由于lgKp=3时转换效率已达99.9%因而可认为 lgKp≥3 的区域为最 佳沉积区。比较可见反应I是理想的从热到冷的或放热的传输-沉积反应， 其原料区温度控制在950-1100K，沉积反应控制在650-700K。反应Ⅲ的 斜率太小，但尚可用。其它反应则多因温度太高或较低的原因因而难以 实现或得不到满意的镀层。
压 力 计 加热器 基 体 送 入 口 基体
排气口
进气口
反应器
CVD反应系统示意图
化学气相沉积的反应过程
化学反应可在衬底表面或衬底表面以外的空间进。 （1）反应气体向衬底表面扩散 （2）反应气体被吸附于衬底表面 （3）在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜 生长 （4）生成物从表面解吸 （5）生成物在表面扩散 在这些过程中反应最慢的一步决定了反应的沉 积速率。
转换（﹪） 10 90 99 99.9 99.99
Kp 0.111 9 100 1000 10000
lgKp -0.95 0.95 2 3 4
表1 :反应A(g) = C(g) + D(s) 的转换百分数与平衡常数的关系
从表中可以看出，当lgKp值位于+3和+4之间时，
A基本上完全转化成C和D。
对于不同的反应，用 lgKp对1/T作图，
原理：CVD是利用气态物质在固体表面进 行化学反应，生成固态沉积物的过程。
三个步骤
3.挥发性物质
在基体上发生 化学反应
1.产生挥发 性物质
2.将挥发性物质 运到沉积区
CVD化学反应中须具备三个挥发性条件：
（1）反应产物具有足够高的蒸气压 （2）除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥 发 性的 （3）沉积物具有足够低的蒸气压
常 见 的 反 应 类 型
1、热分解
2、还原反应
3 氧化反应
4、歧化反应 5、合成或置换反应 6、化学传输反应
1 、热分解：
SiH4
>500℃
Si + H2
﹙在800—1000℃成膜﹚
CH3SiCl3
1400℃
SiC+3HCl
2 、还原反应：
WF6+3H2 SiCl4+2Zn W+6HF
﹙氢还原﹚