第三章 单烯烃单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃，习惯上简称烯烃(alkene)。

烯表示分子中含氢较少的意思。

烯烃双键通过SP 2杂化轨道成键，通式：C n H 2n 。

第一节 烯烃结构乙烯是最简单的烯烃，分子式为C 2H 4 。

构造式为H 2C ＝CH 2。

我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构。

H3乙烯丙烯o0.108nm0.150nmo键能 610KJ / mol—346KJ / mol由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。

事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。

双键( C=C) = σ键 + π键现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下：为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp 2杂化。

0.108nm 0.133nm117°121.7°一个sp 2三个 的关系sp 2轨道与 轨道的关系p sp 2sp 2sp sp 22p2s 2p杂化2杂化态激发态sp 2杂化乙烯分子的形成π键键能 = 双键键能 — 碳碳单键键能= 610.9KJ / mol – 347.3 KJ / mol ＝263.6KJ / mol 其它烯烃的双键，也都是由一个σ键和一个π键组成的。

碳碳双键是烯烃的官能团，碳碳双键是由一个碳碳σ单键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。

形成双键的两个碳原子为sp 2杂化，它们各用一个sp 2杂化轨道“头碰头”重叠形成C-C σ键；每个碳原子余下的两个sp 2轨道分别与其它原子或基团结合形成两个σ单键；这样而形成的五个σ键均处于同一平面上，两个碳原子各剩余一个未参与杂化的P 轨道，并垂直于该平面，且互相平行，从而侧面重叠形成π键。

所以碳碳双键相当于由一个C-C σ单键和一个C-C π键组成，平均键能为610.9 KJ ·mol -1, 其中C-C σ键的平均键能为347.3 KJ ·mol -1,π键的键能为263.6 KJ ·mol -1，π键能较σ键小。

1.π键的特点：与σ键相比，π键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质。

（1）π键旋转受阻：π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C σ键为轴自由旋转， 如果吸收一定能量，克服P 轨道的结合力，才能围绕碳碳σ旋转，结果使π键被破坏。

（2）π键的稳定性：π键由两个P 轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易发生反应。

（3）π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云易变形，导致π键被破坏而发生化学反应。

（4）不能独立存在。

π电子云形状π键的形成乙烯中的 σ键2.双键的键长碳碳双键的键长为0.134nm ，比碳碳单键的短。

第二节 烯烃的同分异构和命名一、烯烃的同分异构现象烯烃的异构现象包括碳干异构；双键位置不同引起的官能团位置异构；由于双键两侧的基团在空间位置不同引起的顺反异构。

所以相同碳数的烯烃的异构体数目比相应的烷烃较多。

二、烯基当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。

CH 2=CH- 乙烯基CH 3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基）CH 2=CH-CH 2- 烯丙基（2-丙烯基） IUPAC 允许沿用的俗名CH 2= C – 异丙烯基 三、烯烃的系统命名1.选择主链：选择含碳碳双键的最长碳链为主链，依主链碳原子的数目命名为某烯。

2.给主链碳原子编号：从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。

3.标明双键的位次：将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。

4.其它同烷烃的命名原则。

5. 顺反异构体命名由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。

例如：这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构相现象。

H CH 3H H 3C CH 3H H H 3C 顺丁烯反丁烯（立体异构体）顺反异构体构型异构C = CC = Cbp0.88℃bp 3.7℃产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。

顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。

1） 顺反命名法： 既在系统名称前加一“顺”或“反”字。

例如：顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。

例如： 为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题，IUPAC 规定，用Z 、E 命名法来标记顺反异构体的构型。

2）Z 、E 命名法（顺序规则法）一个化合物的构型是Z 型还是E 型，要由“顺序规则”来决定 。

Z 、E 命名法的具体内容是：分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z 构型，反之为E 构型。

Z 是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。

E 是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。

顺序规则的要点：①比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。

例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H -Br > -OH > -NH 2 > -CH 3 > H②如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。

例如： CH 3CH 2- > CH 3- (因第一顺序原子均为C ，故必须比较与碳相连基团的大小) CH 3- 中与碳相连的是 C(H 、H 、H)CH 3CH 2- 中与碳相连的是 C(C 、H 、H) 所以CH 3CH 2-大。

同理：(CH 3)3C- > CH 3CH(CH 3)CH- > (CH 3)2CHCH 2- > CH 3CH 2CH 2CH 2-③当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。

例如： 相当于相当于Z 、E 命名法举例如下： 1°C C C C C C a ba b b a a d d d a b a a a b 无顺反异构的类型有顺反异构的类型C H C CH 2CH 3H CH 3CH 3CH 2C HC HCH 2CH 3-2-反 甲基 己烯-3--3-顺 戊烯C C Br ClCH 3HC C H CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 3C C CH CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH 3C H 2=C H CH 2-CH C CC OO C=C Cl Br H CH 3Br >CH 3-Cl > H (E)-1-氯 溴丙烯-2-2°(Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷3°从例3°可以说明，顺反命名和命名Z 、E 是不能一一对应的。

应引起注意。

第三节 烯烃的物理性质在常温下，C 2-C 4的烯烃为气体，C 5-C 16的为液体，C 17以上为固体。

沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。

沸点： 3.7°C 0.88°C 熔点： -138.9°C -105.6°C顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，一般反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，这是因为在反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，它们的极性方向相反可以抵消，而顺式中则不能。

μ≠0 μ=0在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。

又因为它的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。

第四节 烯烃的化学性质烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化、聚合等反应。

此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H ）也可发生一些反应。

加成反应是烯烃的典型反应。

在反应中π键断开，双键所连的两个碳原子和其它原子或原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。

一、亲电加成反应C=CCHCH 3CH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CH 2CH 3CH 3CH 2- > CH 3-(CH 3)2CH- > CH 3CH 2CH 2-C=CH Br Cl Cl > H Br > Cl (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应(electrophilic addition reaction)。

1.与酸的加成 （1）与卤化氢的加成H 2C ＝CH 2+HX →CH 3CH 2X卤化氢活泼性的次序为：HI>HBr>HCIX CH 3CHCH 2CH 3CH 2CH 2 XCH 33+ HX CH 2CH 3CH马尔科夫尼科夫规则 （2）与硫酸的加成CH 2CH 2H 2SO 4+00C 0C15CH 3CH 2OSO 2OH硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解生成乙烯：CH 2CH CH 3CH 2OSO 2OH0H 2SO 4(98%)3CH 2OH不对称烯烃与硫酸（H 2SO 4）加成的反应取向符合马氏规则。

例如：2.与卤素的加成烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。

卤素的反应活性次序： F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 。

氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。

故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。

烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应，有的在有机合成上很有用。

反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl ）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成，氯成为了带正电荷的试剂。

CH 3CH=CH 2 + H 2SO 4CH 3-CH-CH 3OSO 2OH 硫酸氢异丙酯约1MPa CH 2=CH 2 + Br 2 / CCl 4CH 2-CH 2Br Br+ Br 2 / CCl 4BrBr 溴褪色（黄 无）实验室里，常用此反应来检验烯烃CH 2=CH 2 + HOCl CH 2 CH 2OH Cl (Cl 2+H 2O)氯乙醇是制取重要有机合成原料环氧乙烷（ ）的中间体CH 3CH=CH 2 + HOCl CH 3-CH-CH 2OH ClHO Cl δδ3.与乙磞烷的加成（硼氢化反应）乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷，B 2H 6 2BH 31） 产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。