地球化学模式读书报告在学习完应用水文地球化学，掌握了应用水文地球化学的基本原理之后，在史老师的指导下进一步学习了地球化学模式，经过课堂上的学习和课后的练习，使我们初步了解了地球化学模式的一些基本概念和要求，并且重点学习和掌握了PHREEQC程序的基本功能，达到了能够应用它来解决一些比较简单的地球化学模式问题的要求，地球化学模式是一个非常好、非常先进的计算工具，因此我们要进一步掌握它,以便能更加熟练地运用。

本文着重介绍一下PHREEQC的基本原理和存在的局限性。

一 PHREEQC简介PHREEQC是由美国地调所开发的程序,现在已改进为2.8版本.由于它的适用性很广,因而是美国应用的最广的一个地球化学模式程序, 在核废料处置研究工作中也常有不少应用。

它是在 PHREEQE［1］的基础上发展而来的。

PHREEQC是一个用C语言编写的软件，适用于地球化学中水方面的计算。

它是近年来发展起来的描述局部平衡反应、动态生物化学反应的水文地球化学模拟软件。

它基于离子团的水模型，可以应用于：（1）物种形成和饱和度的计算；（2）反应途径和平流传输计算，包括不可逆反应、溶液混合、矿物和气态均衡等, 它可以计算沸腾、冷却、围岩蚀变、地下水同热水混合以及蒸发的各种具体特征，能对水中组分的存在形式和化合物的饱和指数进行模拟计算，能对地球化学作用进行正向模拟计算，也能根据规定的地球化学作用来对水化学的成分和性质进行反向模拟计算。

是目前广泛使用的地球化学模拟软件[2]。

二 PHREEQC 模型及原理简介与传统的水化学反应模型相比，目前的 PHREEQC不仅可以描述局部平衡反应，还可以模拟动态生物化学反应以及双重介质中多组分溶质的一维对流 - 弥散过程。

对于多溶质的溶液，PHREEQC 使用了一系列的方程来描述水的活度、离子强度、不同相物质溶解平衡、溶液电荷平衡、元素组分平衡、吸附剂表面的质量守恒等等。

根据用户的输入命令，PHREEQC 将选择其中的某些方程来描述相应的化学反应过程。

这些方程组成的方程组，采用改进的牛顿- 拉斐逊（Newton-Raphson）方法进行迭代求解。

考虑到动态生物和化学反应的复杂多样性， PHREEQC 准许用户用 Basic 语言编写相应的动态反应语句直接嵌入输入文件（或数据库）。

PHREEQC 采用了龙格 - 库塔（Runge-Kutta）法，通过反应速度在时间上的积分来模拟动态反应过程。

PHREEQC 还可以描述双重介质中含有多组分化学反应的一维对流 - 弥散过程。

它采用了分裂算子（split-operator）的技术［3］，每个模拟时段内先进行对流项计算，之后进行化学反应项的计算，弥散项的计算，再重新进行化学反应项的计算。

这种方法可以减少数值弥散，对于具有复杂化学反应的溶质运移模拟是比较有效的。

PHREEQC 主要包括数据库、输入文件、标准输出文件和选择性输出文件四部分。

其中数据库文件给出了主要离子、矿物质、吸附交换、动态和平衡化学反应等的表达式和常数。

总结前人的研究经验，PHREEQC共提供了四个数据库供用户进行选择应用。

输入文件是需要用户编写的文本文件，文件给出命令（反应模式）供模型读入并进行模拟，也可以在此文件中对数据库进行修改和特别选择计算输出结果。

标准输出文件是 PHREEQC 在模拟运算过程中的输出结果，选择性输出文件是根据用户需要选择性输出的计算结果[4]。

三 PHREEQC的特点PHREEQC是以离子联系的水化学模型为基础的，可以推算：（1）生成物和饱和系数；（2）涉及到可逆反应以及不可逆反应的批反应和一维（1D）运移计算，可逆反应包括水、矿物/无机溶液、气体、固体溶液、表面络合、离子交换平衡；涉及到的不可逆反应包括指定成分摩尔转换、动态控制反应、溶液混合和温度变化；（3）逆向模拟实验，其中多组的无机物和气体摩尔转换以解释在特定成分不确定范围水体之间混合物的不同。

和第一版相比，PHREEQC的新特点如下：具有在一维运移计算中模拟弥散（或扩散）和滞流区的能力，使用用户确定的速率表达式模拟分子反应，模拟标准的多种成分或非标准的两种成分的固体溶液的沉淀和溶解，模拟定体积气相和定压力气相，考虑表面系数或交换位置随着无机物的溶解和沉淀或者分子反应的变化而变化，自动采用多套收敛参数，打印用户指定量到原始输出文件和（或）适合输入到扩展表格的文件上，以一种与扩展表程序更兼容的形式确定溶解成分等[5]。

四 PHREEQC的局限性1. 水溶液模型PHREEQC用相关的离子和Debye-Hückel方程计算非理想溶液，这种类型的水溶液模型在较低的离子强度下比较合适，但在高离子强度下（海水范围或更高）则会失真。

通过改变Debye-Hückel方程中的离子强度项来扩大其使用范围；通过氯化物平均盐度活度系数来拟合这些参数项（Truesdell and Jones, 1974），这样在氯化钠为主的系统中模型能适应较高的离子强度的水溶液。

但对高离子强度的岁来说，还应考虑该种热力学性质下的具体的化学反应（Pitzer, 1979; Harvie and Weare, 1980; Harvie and others, 1984; Plummer et al., 1988），但这种方法还未加入到PHREEQC中。

另外，数据库缺乏内部的连续性。

因为随程序发布的两个数据库是phreeqc.dat和wareq.dat，与WATEQ4F模型（Ball and Nordstrom, 1991）和NORDSTRO模型（1990）兼容。

但这些数据库中核反应焓来自于各种文献，未曾系统地确定溶液模型中单个，也未曾确定当前数据库中水溶液模型是否与原始的实验数据相适应。

使用时，随程序提供的数据文件可首先考虑，但使用何种水溶液组分和热力学数据则由用户自己确定。

2. 离子交换模型离子交换模型架设交换组分的热力学活度等于它的当量分数，或者用当量分数乘以Debye-Hüc kel活度系数，以次定义交换组分的活度（Appelo, 1994），更加复杂的交换模型还不能实现。

在许多野外研究中，离子交换模拟需要用研究区的介质进行离子交换试验，通过实验获得的数据来确定合适的模型。

3. 表面络合PHREEQC加入了Dzombak 和Morel（1990）发明的双层模型。

双层模型是显式地计算扩散层组成（Borkovec and Westall, 1983）和非静电层表面络合（Davis and Kent, 1990）的模型。

其它模型，如三层、四层模型在PHREEQC中当前仍无法处理，根据Langmuir或Freundlich的等温吸附理论的吸附模拟可以处理成非静电模型的一种特例。

Davis and Kent（1990）评论表面络合模拟时指出使用物质的浓度作为被吸附组分的标准状态在理论上是有问题的。

PHREEQC版本2使用的是表面组分的物质的分数作为起活度而不是物质的浓度。

在标准状态下，这一变化对单齿状表面组分是没有影响的，但对多齿状表面则影响很大。

表面络合位置数目、表面积、被吸附组分、合适的等的确定也是不确定的，世纪末你是需要用实际的野外介质进行实验研究，通过获取的实验数据来确定合适的表面络合模型，并加入PHREEQC 中进行模拟。

4. 固溶液PHREEQC使用Guggenheim方法来确定非理想的二元固溶液（Glynn and Reardon, 1990），尚无法计算非理想的三元固溶液。

可以通过假设为理想状态来模拟良种或更多种成分的固溶液，但是这种理想状态的假设过于简化，除相同元素的同位素假设处于理想状态之外，其他情况不行。

5. 溶质运移模拟模拟一维对流弥散或滞留区中的扩散时，PHREEQC使用的是显式优先差分算法。

当网格划分较粗时，此算法出现数值弥散。

大量的数值弥散取决于反应模型本身，数值弥散在有些情况下，可能较严重，如线性离子交换、表面络合滞留区的扩散，但当化学反应抵消弥散效应时，数值弥散较小。

因此，推荐的做法是逐步模拟。

首先用粗网格尽快获得结果并研究水化学反应过程，最后用细化网格评价数值弥散对反应组分和结果组分的影响。

6. 收敛问题PHREEQC可以发现输入的数据是否存在错误，但不能发现所建立的化学模型的无理性错误。

例如，可通过元素的添加或减少来使溶液达到电荷平衡。

如果元素无电离组分，或者即使元素的浓度减少到零时仍存在电荷平衡，则数值方法不能收敛。

其它的物理性错误有：（1）当想达到某固定浓度时而加入了碱（事实上应加入酸才对）；（2）当非碳酸碱度已经超过了数据输入中的总碱度时数值方法不能收敛。

不过它的数值方法已经非常稳定了，所有已知的收敛问题已解决。

偶尔需要使用关键字KNOBS的缩放属性，这种情况只有在总溶解度小于1×10-15mol/kg时才需使用。

7. 逆向模拟与以前的逆向模拟相比，PHREEQC最大的进步是在确定你想模型的处理时引入了非确定性摄制。

然而，由于算法处理小数据的方法问题，这种算法显示出的结果中有矛盾的现象。

通过修改容许度可使算法能弥补这一问题。

此外，PHREEQC中不能处理矿物沉淀时同位素的Rayleigh分馏效应，这也是一个不足之处。

参考文献[1] 毛晓敏刘翔 Barry D A1 PHREEQC 在地下水溶质反应-运移模拟中的应用中图分类号：P641.2 P641.3 文献标识码：A[2] Parkhurst D L，Thorstenson D C，Plummer，L N.PHREEQE-A computer program for geochemical calcu-lations［R］. U. S. Geological Survey Water-Resources Investigations Report 80-96，1980（Revised and reprint-ed August，1990.）[3] Barry D A，Bajracharya K，Carpper M，Prommer H，Cunningham C J. Comparison of split-operator methods for solving coupled chemical non-equilibrium reaction/groundwater transport models［J］. Mathematics and Computers in Simulation，2000，53：113 - 127. [4]张建立，李东艳，贾国东. 大庆齐家水源地 Fe 存在形式的研究［J］.水文地质工程地质，1999，26（3）[5] 史维浚孙占学应用水文地球化学原子能出版社 2005年。