关于稀土的读书报告——读《稀土》有感【引言】稀土被人们称为新材料的“宝库”,是国内外科学家最关注的一组元素,被美国、日本等国家列为发展高技术产业的关键元素。
近些年来,在我国也越来越受到关注,国家已经开始出台一系列的政策来限制稀土的出口,视稀土为战略储备物资。
基于以上国情,我将从稀土的发展历程、稀土的具体分布及存在形式、稀土元素的无机化合物、稀土元素的具体用途以及我对中国稀土开发和贸易的思考这五方面具体阐述我的读后感。
一:稀土的发展历程1.1稀土是什么?稀土的英文名是Rare Earth,即“稀少的土”。
其实这是18世纪遗留给人们的误会。
局限于当时的探测水平和提炼技术,人们之发现了若干种稀土元素并只制得了不纯净、像土一样的氧化物,故取名Rare Earth。
1.2稀土元素的定义根据国际纯粹与应用化学联合会对稀土元素的定义,稀土类元素是门捷列夫元素周期表第三副族中原子序数从57至71的15个镧系元素,镧(57)、铈(58)、镨(59)、钕(60)、钷(61)、钐(62)、铕(63)、钆(64)、铽(65)、镝(66)、钬(67)、铒(68)、铥(69)、镱(70)、镥(71),再加上与其电子结构和化学性质相近的钪(21)和钇(39),共计17个元素。
根据稀土元素间物理化学性质和地球化学性质的某些差异和分离工艺的要求,通常将稀土元素分为轻、重两组。
钆以前的镧、铈、镨、镝、钕、钷、钐、铕7个元素为轻稀土元素,亦称铈组稀土元素;钆、铽、钬、铒、铥、镱、镥,钪和钇等9个元素称为重稀土元,亦称钇组稀土元素。
1.3稀土元素发现及发展史1787年,瑞士军官C.A.Arrhennius发现了一种新矿物。
1794年,芬兰化学家J.Gadolin 分析这种矿物时,发现了新未知元素,因其氧化物形似泥土,因此成为“新土”。
1797年,瑞典化学家A.G.Ekeberg确认了该“新土”,并将“新土”命名为“钇土”(Yttria)。
1843年,K.G.Mosander在研究“钇土”的时候发现了两种新元素,分别命名为铽(Terbium)和铒(Erbium)。
1878年,Jean Charles G.de Marignac又在“铒”中发现了新稀土元素,命名为镱(Ytterbium)。
1879年,Per Theodore Cleve在Marignac分离出镱中的“铒”后又发现了两个新元素,分别命名为钬(Holmium)和铥(Thulium)。
1886年,Lecog de Boisbaudran又将Cleve发现的“钬”分离为两个元素,一个仍称钬,另一个叫镝(Dysprosium)。
1907年,Auer von Welsbach和G.Urbain各自进行研究,用不同分离方法从1878年发现的“镱”中分离出一个新元素,并将这个新的稀土元素命名为镥。
从1794年发现钇土到1907年发现镥这8个稀土元素,共经历了113年。
轻稀土的发现晚于重稀土。
1803年,J.J.Berzelius、W.Hisinger和M.H.Klaproth一起发现了一种新“土”取名为“铈土”。
1839年,Mosander 发现“铈土”中还含有其它新元素,他取名为镧。
1841年,Mosander又在他发现的“镧”中发现了新元素。
性质与镧相似,因此借希腊语中“双胞胎”之意将其命名为Didymium(吉基姆)。
1879年,L.de.Boisbaudran从铌钇矿得到的Didymium中又发现了新元素,取名为钐。
同年,瑞典生物学家Lars F.Nilsson在分析黑稀金矿时发现了新元素,将其命名为钪。
1880年,Marignac又将钐分离成两个元素,一个是钐,另一个是钆。
1885年,Welsbach又从Didymium中分离出两个元素,分别命名为Neodymium和Praseodymium,也就是钕和镨。
1901年,E.A.Demarcay又从“钐”中发现了新元素,命名为铕。
1947年,J.A.Marinsky、L.EGlendenin与C.E.Coryell从原子能反应堆用过的铀燃料中分离出原子序数为61的元素,他们将其命名为钷。
从发现铈土到发现钷,经历了144年。
从发现钇土到分离出钷,人类探索了153年。
[1]二:稀土的具体分布及存在形式目前已知的稀土矿床和矿化产地广泛分布于除南极洲外的世界各大洲。
但稀土资源相对地集中于中国、美国、印度、澳大利亚、俄罗斯和巴西6个国家。
根据美国国家地质调查局统计数据显示,2009年中国稀土储量为3600万吨,占世界稀土总量的36%;美国稀土储量为1900万吨,占世界总量的19%;俄罗斯的稀土储量为1300万吨,占世界总量的13%;印度的稀土储量为300万吨,占世界储量的3%。
美国稀土资源主要有氟碳铈矿和独居石,位于加利福尼亚州圣贝迪诺县的芒廷帕斯矿,是世界上最大的单一氟碳铈矿,而美国独居石资源有东南海岸砂矿、西北河床砂矿及大西洋大陆架沉积矿等。
印度稀土资源主要是独居石,分布在海滨砂矿和内陆砂矿中。
有名的独居石矿区是位于西南海岸的恰瓦拉和马纳范拉库里奇的特拉范科矿床,在1911~1945年间独居石矿供应量占世界的一半,现在仍是重要的稀土产地。
南非是非洲地区最重要的独居石生产国。
位于开普省斯廷坎普斯克拉尔的磷灰石矿伴有独居石,是世界上唯一的单一脉状型独居石稀土矿。
俄罗斯稀土矿主要有钛铌酸盐(如铈铌钙钛矿)、磷灰石及氟碳酸盐等。
巴西有世界上最大的阿拉沙铌矿床,铌矿物主要为烧绿石,其中含Nb2O5含量约为50%,含RE2O35~10%。
中国稀土资源蕴藏量大,分布广,品种齐全,矿物种类繁多。
主要稀土矿有白云鄂博稀土矿、山东微山稀土矿、冕宁稀土矿、江西风化壳淋积型稀土矿、湖南褐钇铌矿和海岸线上的海滨砂矿等等。
白云鄂博主要稀土矿物有氟碳铈矿和独居石,其比例为3∶1,稀土总储量REO为3500万吨,约占世界储量的38%,堪称为世界第一大稀土矿;微山稀土矿和冕宁稀土矿是以氟碳铈矿为主,伴生有重晶石等;江西风化壳淋积型稀土矿是一种新型稀土矿种,中重稀土含量较高;中国的海滨砂也极为丰富,在整个南海的海岸线及海南岛、台湾岛的海岸线可称为海滨砂存积的黄金海岸,其中独居石和磷钇矿含量最为丰富。
三:稀土元素的无机化合物3.1稀土的几种非金属化合物3.1.1稀土氢化物稀土氢化物可由金属与氢直接反应制得,产物通常为REH2,反应式为:RE+H2=REH2但大多数还可继续反映,生成REH3及非整比氢化物。
3.1.2稀土氢化物的化学性质REH2和REH3均能与水反应,生成相应的氢氧化物。
并放出氢气:REH2+3H2O=RE(OH)3+5/2H2↑REH3+3H2O=RE(OH)3+3H2其中RE不等于Eu,Yb此外,氢化物均能迅速与酸反应,生成相应的盐,它们在受热时能分解成氢气和相应的金属。
3.1.3稀土氢化物的磁性轻稀土(Ce~Sm)形成氢化物后,磁性基本不变,重稀土形成氢化物后磁性略有下降,大多数氢化物是反铁磁性的,而NdH2则具有铁磁性。
3.1.4稀土氢化物的结构第一组La-Nd的氢化物:REH2具有力方面心结构,能与REH3生成连续固溶体;第二组诗Y,Sm-Lu(除Eu,Yb外)的氢化物,其中REH2具CaF2的结构,而REH3则有立方晶体系结构;第三组诗Eu和Yb的二氢化,属正交晶系,与碱金属的氢化物类似。
3.2碳化物稀土与碳生成主要类型的碳化物,如RE3C,RE2C3和REC2,主要制备方法:(1)将稀土氧化物和碳放在坩埚中,在氩气中加热至2000摄氏度。
当碳略过量时,可生成二碳化物。
反应如下:RE2O3+7C=2REC2+3CO(2)稀土金属氢化物和石墨混合,在真空中加热至1000摄氏度,也可制得碳化物。
Sm-Lu和Y的RE3C具有面心立方的Fe4N型化合物的结构,La-Ho和Y的RE2C3的结构为体心立方,镧系元素和Y的REC2具有体心四方的CaC2型结构。
RE2C3和REC2具有金属的导电性。
3.3氮化物稀土氮化物可通过以下方法合成:(1)金属与氮气直接化合。
把金属加热到800~1200摄氏度,通入氮气即可:2RE+N2=2REN(2)稀土氢化物与氮气作用,反应温度为900~1000摄氏度:2REH3+2N2=2REN+2NH3(3)Eu和Yb溶于液氨,得Lu(NH3)6,缓慢生成Lu(NH2)2,在真空条件下,加热到1000摄氏度以上,即可得到EuN和YbN。
REN具有立方晶系的NaCl型结构,每个RE原子周围有6个N原子,每个N原子周围均有6个RE原子,化学键为离子型。
3.4硫化物硫化物可通过以下方法合成:(1)在封闭管中将RE与S按一定比例混合,缓慢升温,然后保持在1000摄氏度,可得RES。
(2)用Al还原RE2S3。
混合物加热到1000~1200℃,产生RE3S4,继续加热到1500℃,在真空条件下,得RES,反应如下:9RE2S3+2Al=6RE3S4+Al2S3↑3RE3S4+2Al=9RES+Al2S3↑(3)金属氢化物与RE2S3在1800~2200℃,133Pa的压力下反应可得到RES。
(4)熔盐电解盐RE2S3和稀土倍半硫化物Ln2S3也可合成稀土硫化物硫化物不溶于水,在空气中稳定,但在湿空气中略有水解。
稀土硫化物易与酸反应生成相应的盐,并放出H2S。
硫化物的熔点较高,RE2S3在熔点时有较高的蒸汽压,在高温时分解。
RES的结构属于面心立方的NaCl结构,每个RE周围有6个S,而每个S周围有6个RE,RE 和S的配位数均为63.5卤化物3.5.1三价卤化物无水卤化物可由金属直接卤化或稀土金属与卤化汞反应制得:2RE+3X2=2REX32RE+3HgX2=2REX3+3Hg用水合物加热去水的方法,往往不能获得无水卤化物,因为在加热过程中常常有卤氧化物生成。
所以由水合卤化物大都是在REX3溶液中加入过量的NH4X进行脱水。
3.5.2低价卤化物二价卤化物一般以三价卤化物为原料,用H2,LiBH4,稀土金属,锌或镁等为还原剂,在一定温度下还原制备,反应如下:2REX3+H2=2REX2+2HX2REX3+RE=3REX22REX3+Zn=2REX2+ZnX22REX3+Mg=2REX2+MgX2稀土元素的二价卤化物在空气和水中均不稳定,能迅速氧化成三价相应化合物并放出氢气。
NdCl2、DyCl2和ThCl2与水反应激烈,放出氢气并生成RE(OH)3沉淀。
Sm、Eu、Yb、Tm的二卤化物与碱金属的卤化物同晶。
氟化物通常具有CaF2的结构,稀土的配位数为8,氟位于立方体的8个顶角。
氯化物则有两种结构,一种为PbCl2结构,RE 处于三冒三棱柱的中心,为9配位;一种为SrI2结构,RE为7配位,4个氯位于RE下的一个四方形的4个顶角上,另三个氯则位于RE上的一个三角形3个顶角上。