・防治技术・催化氧化法处理有机废水催化剂的选择应用李启良,陈建林(南京大学环境学院,江苏南京 210093)摘 要:催化氧化法是处理难降解有机废水的一项重要的新技术。
在对化学氧化法的不断改进中,逐步发展出湿式催化氧化法、光催化氧化法、均相催化氧化法和多相催化氧化法。
不同的氧化方法所用的催化剂不相同,有机化合物的种类和结构不同,催化剂与氧化剂之间存在匹配问题,因此对催化剂要进行筛选评价。
关键词:废水处理;催化氧化;催化剂中图分类号:X703.5;O643.36 文献标识码:A 文章编号:1004-695X(2003)02-0034-03R evie w on Selection of C atalysis in C atalytic OxidationLI Qi2liang,CHE N Jian2lin(School o f the Environmental,Nanjing Univer sity,Nanjing,Jiangsu210093,China)Abstract:The treatment of organic wastewater with catalytic oxidation methods is a totally new technology.The paper introduces the progress in the selection of catalysts in the treatment of organic wastewater with four basic catalytic oxidation methods(wet catalytic oxida2 tion,photo catalytic oxidation,hom ogeneous catalytic oxidation and heterogeneous catalytic oxidation).The different kinds and different compositions of organic wastewater should be treated with different catalytic oxidation method,s o it is necessary to study on catalysts match2 ing with different oxidants in treating with specific organic wastewater.K ey w ords:Wastewater treatment;Catalytic oxidation;Catalysts review 对有机化工行业每天排放大量有机废水的处理中,催化氧化法具有独有的优势而成为研究的重点。
该法不仅可以改善废水的可生化降解性,在物化和生化处理之间架设了一座桥梁,而且可以作为单独处理工艺来应用,是废水处理的一项新技术,国内外已进行了广泛深入的研究。
其中,研究较多的是寻找新型、高效、稳定性好、成本低廉的催化剂。
在对化学氧化法不断改进的过程中,逐步发展了湿式催化氧化等方法[1]。
不同的氧化方法应用的催化剂不相同,而且由于氧化催化剂具有选择性,有机化合物的结构和种类不同以及催化剂与氧化剂存在匹配问题,因此要对催化剂进行筛选评价。
催化剂一般分为光敏化半导体材料、过渡金属盐及其氧化物和复合氧化物四大类(表1)。
在形态上可分为均相和非均相两种;从催化剂的组成又分贵金属和非贵金属两种。
作者将分别作评述,并简介催化作用的机理。
1 湿式催化氧化催化剂湿式催化氧化技术始于20世纪70年代。
它表1 催化氧化法常用催化剂[2]类 别催化剂金属盐PCl2,RuCl3,RbCl3,IrCl4,K2PtO4,NaAuCl4,NH4ReO4,AgNO3,Na2CrO7,Cu(NO3)2,CuS O4,C oCl2,NiS O4,FeS O4,MnS O4,ZnS O4,SnCl2,Na2CO3,Cu(OH)2,Cu(Ⅱ),CuCl2,FeCl2,CuS O4-(NH4)2S O4,MnCl2,Cu(BF4)2,Mn(AC)2氧化物W O3,V2O5,M oO3,Z rO4,T aO2,Nb2O5,H fO2ΠOsO4,CuO,Cu2O,C o2O3,NiO,Mn2O3,CeO2,SnO2,Fe2O3复合氧化物CuO-Al2O3,MnO2-Al2O3,CuO-S iO2,CuO-ZnO-Al2O3,RuO2-CeO2,RuO2-Al2O3,RuO2-Z rO2,RuO2-T iO2,Mn2O3-CeO2,Rh2O-CeO2,PtO-CeO2,IrO2-CeO2,PdO-T iO2,C o3O4-BiO(OH),C o3O4-CeO2,C o3O4-BiO(OH)-CeO2,C o3O4-BiO(OH)-Ln2O3,CuO-ZnO,“OG”,SnO2-Sb2O4,SnO3-M oO3,Fe2O3-Sb2O4,SnO2-FeO3,Fe2O3-Cr2O3,Fe2O3-P2O5,Cu-Mn-Fe氧化物,Cu-Mn氧化物,Cu-Mn-Zn氧化物,C o-Mn-Zn氧化物,C o-Cu氧化物,Cu-Mn-C o氧化物光敏化半导体T iO2,ZnO,CdS,W O3,Fe2O3是在高温高压和催化剂作用下,使氧化剂迅速反应分解出活性基团(自由基),进而氧化分解有机物,最终产物为C O2,H2O及N2等无害物质。
其技术的关键是研制高氧化活性、高稳定性的催化剂。
收稿日期:2002-12-13;修订日期:2003-02-18作者简介:李启良(1973—),男,湖北黄岗人,南京大学在读硕士研究生,主要研究废水处理技术与资源化。
43第16卷 第2期污染防治技术2003年6月湿式催化剂在水热条件下使用,在反应过程中会产生有机酸类物质,反应器中的pH值会迅速下降,因此要求催化剂及其载体能抗酸碱腐蚀,且有良好的稳定性。
目前应用于湿式催化氧化的催化剂主要有过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类。
其中贵金属系列和铜系列催化剂研究最多。
贵金属催化剂催化活性高、稳定性好,但是价格昂贵,而铜系列催化剂催化活性较高却存在铜的溶出问题,因此研究者进行了将贵金属担载于某些载体上,以减少贵金属组分含量的研究。
杜鸿章等人[3]经过实验筛选出用T iO2担载贵金属催化剂Ru和添加稀土元素的双组分催化剂处理焦化废水,催化剂性能优于国外同类产品,处理后的废水指标远低于国家排放标准。
日本的Higashi,K unishige等[4]用PtΠAl2O3作催化剂,在150℃反应温度下,80min 使苯酚完全分解。
另一些学者则将非贵金属制成复合催化剂试验它们的催化性能。
宾月景[5]等人考查4个系列15种催化剂处理染料中间体H-酸溶解,发现Ce和Cu组合催化性能最好,C OD去除率达到92%以上。
严莲荷等人[6]优选13种催化剂处理分散染料废水,得出Al,Cu复合催化活性最高。
杨琦等人[7]用ABO3稀土类催化剂湿式氧化处理香料废水效果较好。
日本的Imamura[8]用Mn -Ce复合氧化物催化剂湿式氧化处理乙酸、吡啶等,认为其催化效果优于可溶性的铜盐。
意大利的Leitenburg[9]研究了用催化剂CeO2-ZrO2-CuO和CeO2-ZrO2-MnO2的混杂物处理乙酸,发现Cu(或Mn)与Ce之间的协同作用能提高催化活性,并且溶出量极少,稳定性好。
可见稀土作为优良的载体,可望得到关注和应用。
2 光催化氧化催化剂光催化降解法的研究始于20世纪70年代,是目前研究较多的一项技术。
它利用光敏化半导体材料在具有一定能量的光照射下激发出电子-空穴对,使吸附在半导体表面的DO,H2O(也包括H2O2和O3)迅速反应分解出活性基团(或称自由基)与同样吸附在半导体表面的有机物发生一系列的氧化还原反应,最终产物为C O2,H2O等。
此法的优点在于可以利用太阳光在常温常压下进行,且光敏半导体来源广泛、回收利用技术简单,从而得到重视,其在废水、饮用水的深度处理方面有许多报导。
但是,存在处理效率不高的问题,主要原因可能是产生的电子-空穴对易复合。
用于光催化氧化的催化剂(或称光敏化剂)是硫族氧化物如W O3,T iO2,ZnO等N型半导体材料,其中T iO2性能最优。
T iO2可以制成粉末状,作单一催化剂使用,也可负载于适宜的载体上,还可以在其表面负载少量的金属杂质,以提高催化活性。
郭新章等人[10]用T iO2、W O3对活性染料水溶液进行光催化降解,结果表明,T iO2对活性艳蓝X-BR染料的降解能力比W O3强;陈梅兰等人[13]以T iO2 (锐钛型)光催化降解有机溴杀虫剂,3h内,杀虫剂降解率达7315%;Y in Zhang等人[12]将T iO2负载在硅胶、玻璃纤维等上光降解三氯乙烷,发现T iO2/硅胶效果最佳;谭湘萍等人[13]比较了新型载银T iO2和单一T iO2催化剂降解印染废水,发现载银T iO2效果明显好于单一T iO2催化剂,C OD去除率大幅提高;岳林海等人[14]用掺杂体系AgΠZnO降解甲基对硫磷水溶液,发现有氧存在下,经UV照射降解是有效的。
光催化剂从单相催化剂到复合剂使催化效果得到较大提高,但是存在电子-空穴对的复合,光量子效率一般不高,并且光催化反应效率易受溶液中的溶解氧、无机电解质的影响,制约了光催化氧化的推广应用。
3 均相催化氧化催化剂均相催化氧化法中催化剂是以分子或离子水平对反应过程起催化作用,所以属可溶性的催化剂,常用的均相催化剂为可溶性的金属盐如铜盐、铁盐、锌盐以及锰盐。
其中研究最广泛的是Fenton试剂法,催化的机理为Fe2+或Fe3+加速H2O2分解出・OH自由基,使溶液中的有机物被・OH迅速氧化降解。
祝万鹏等人先后研究了用Fenton试剂处理DS D酸氧化母液[15]和H酸生产废液[16],结合混凝工艺C OD和色度的去除率分别达90%和95%;鲁军等人[17]采用H2O2/Fe3+对含酚废水进行催化氧化的研究结果表明,在酸性pH范围内,Fe3+作催化剂可获得不低于Fe2+的催化活性,对酚,C OD和T OC都有较好的去除率;村上幸夫等人[18]以甲醛、甲醇为对象,对Cu、C o、Ni、Fe、Mn、V盐的催化能力进行了研究,发现Cu盐具有明显的催化作用;张秋波等人[19]对煤气化废水的均相催化氧化进行了研究,结果表明硝酸铜以及它与氯化亚铁的混合物具有很高的催化活性;台湾的Lin[20]用CuS O4和CuNO3作催化剂处理脱浆废水,C OD去除率达5380%以上;David D.Leavitt等人[21]发现硝酸铵在均相催化氧化2,4-二氯氧基乙酸中优良的催化性能,几乎使水中的有机物完全分解。