PEMFC燃料电池催化剂稳定性能研究摘要物理化学是以物理学的思维、数学的逻辑，对化学变化的基本规律做出定量描述和理性推断的一门学科。

本学期高等物理化学的学习过程，主要运用了热力学和统计力学的方法对化学体系中的非平衡现象进行了讨论。

电化学是物理化学的一个重要分支，是研究电和化学反应相互关系的科学。

聚合物燃料电池（PEMFC）中，Pt一直被认为是效率最高，不可或缺的催化剂。

但长期以来，由于贵金属催化剂Pt造成的电池高成本和短使用寿命严重制约了燃料电池的发展。

其中，燃料电池催化剂在高电位下的表面氧化态、氧还原反应中的含氧物种的强吸附会使催化剂钝化，活性降低，以及燃料气和空气中的杂质气体SOx、NOx等导致催化剂的中毒的累积效应，是造成燃料电池寿命短的根本原因之一。

本文针对近年来PEMFC用铂催化剂稳定性方面的研究工作进行分析评述。

首先重点阐述造成Pt/C催化剂活性表面积降低的可能机制，然后总结目前改善铂催化剂稳定性的各种方法及研究现状，最后对铂催化剂的稳定性研究进行简单的展望。

关键词：电化学，PEMFC，催化剂，稳定性1.质子交换膜燃料电池概述能源是国民经济发展的动力，是关系国计民生的大事。

然而，随着世界经济的发展和人均能源消耗的持续增大，石油、煤炭等不可再生资源日渐枯竭，全球性能源短缺问题日益突出。

燃料电池正是以其高效和清洁的特点适应了可持续发展的要求，因而受到国内外广泛重视，被认为是21世纪的首选环保高效的发电技术。

质子交换膜燃料电池(PEMFC) 除具有燃料电池的一般优点，如能量转换效率高和环境友好等外，还具有比功率与比能量高、工作温度低、可在室温下快速启动和寿命长等突出优点，是理想的移动电源和便携式电源，也是最有发展前途和最有望于应用于汽车的一种燃料电池[1]。

1.1发展历程及现状燃料电池的现代发展起始于20世纪60年代初期。

80年代，欧美发达国家和日本等国将大型燃料电池的开发作为重点探究项目，并且取得许多重要成果。

《时代》周刊将燃料电池电动汽车列为21世纪10大高新技术之首；2003年4月，世界第一艘燃料电池潜艇在德国开始试航。

我国对燃料电池的探究起源于20世纪60年代，最近几年在PEMFC方面取得了重大成就，达到或接近了世界程度。

2006年2月，国内第一艘燃料电池船由上海海事大学研制成功，2006年3月，上海神力和苏州金龙汽车公司联合研制的首辆氢燃料电池客车开始在上海市奉贤和市区之间示范运行。

1.2质子交换膜燃料电池的工作原理质子交换膜燃料电池一般以全氟磺酸型固体聚合物膜为电解质，碳负载Pt 或其合金为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，纯氧或空气为氧化剂。

图1为PEMFC的工作原理图[2]。

图1. PEMFC工作原理图以氢为燃料的PEMFC在工作时，燃料H2由外部进入，首先通过气体扩散层，然后到达电催化层，在催化剂表面发生解离吸附，进行如下电极反应：H2=2H++2e- (1-1) 解离吸附产生的质子(H+)通过质子交换膜到达正极，电子(e-)则通过外电路到达正极。

这些电子与O2在正极电催化剂的作用下，发生如下电极反应：1/2 O2+2H++2e-=H2O (1-2) 反应的最终产物为水，通过尾气排出。

电池总反应为：H2+1/2O2=H2O (1-3) 1.3 PEMFC电催化剂长期以来，由于价格及使用寿命问题，PEMFC电催化剂是制约其商业化的关键因素。

因而，对电催化剂的研究成为PEMFC研究的主要内容。

对PEMFC 的阳极反应－氢的氧化反应来说，其电催化反应机理已很明确，它是一个两电子转移过程[3]：H 2+2M→2MH (1-4) 2MH→2M+2H ++2e - (1-5) 对于阴极反应－氧气还原反应（Oxygen reduction reaction ，ORR ）来说，其反应机理比氢的氧化反应要复杂得多，这是由于：（1）强吸附O-O 键和高度稳定的Pt-O 或Pt-OH 物种的形成；（2）四电子转移过程；（3）可能形成部分氧化物种H 2O 2。

当进行四电子转移过程时，至少存在四个中间步骤，如下所示：O 2+H ++M+e -→MH O 2 (1-6) MHO 2+H++e -→MO+H 2O (1-7) MO+H ++e -→MOH (1-8) MOH+H ++e -→M+H 2O (1-9)2. 催化剂性能衰减机制PEMFC 通常采用纳米级粒径的高分散 Pt/C 或合金PtM/C 作为催化剂以增加铂的活性表面积，在燃料电池工作过程中，铂催化剂的有效活性表面积会逐渐降低，导致燃料电池性能衰减[4]。

如图2所示，造成燃料电池寿命短、成本高主要原因是催化剂的性能衰减，包括燃料电池工作过程中催化剂载体在工作条件下发生腐蚀导致催化剂的流失；催化剂发生团聚、迁移；以及催化剂的中毒。

+ H 2M 流失 (a)H 2O 2腐蚀载体H 2M 流失(b)O ads 、OH ads 中间物种使M 表面钝化失活M 流失 (d) 毒性物种使M 中毒失活M 流失(c) 催化剂的团聚、溶解、还原图2 Pt/PtM 合金性能衰退原理示意图下面分别论述各具体机制。

2.1 碳载体的腐蚀Pt/C催化剂的载体通常为各种炭黑材料，如VulcanXC-72、Black Pearal 2000 等。

这些材料虽然具有高比表面积和高导电性等优点，但在PEMFC 工作环境下，尤其是在阴极的高氧含量、高电位条件下却很容易发生腐蚀，其化学和电化学稳定性难以达到PEMFC 的寿命要求。

碳载体的腐蚀会造成严重的后果，主要表现在：碳载体的腐蚀会造成铂颗粒与载体间的剥离，使铂颗粒无法获得电子而失去作用；碳载体的腐蚀还会造成铂颗粒的塌陷，使铂颗粒产生聚集，而且塌陷的铂颗粒更容易受到碳载体的覆盖或遮蔽；碳载体的腐蚀还会改变材料的表面状态，通常会降低材料的憎水性，增加气体传质阻力，同时碳氧化的中间产物(如CO)还会强烈吸附于铂的表面，造成催化剂中毒[5]。

这些后果可以用图2表示，并且都会降低铂催化剂的有效电化学活性表面积。

造成碳载体腐蚀的原因主要有电化学腐蚀和化学腐蚀两种。

2.2 铂的氧化、溶解和聚集铂是一种化学性质非常稳定的贵金属，一般情况下与普通的酸、碱和氧气等都不发生反应，但是根据电位-pH 图，在PEMFC 的工作环境下，特别是在阴极的高电位条件下，铂并不非常稳定，表面会生成氧化物，其可能的氧化机理如下[6]：Pt+H2O→PtOH+H++e-(3)PtOH→PtO+H++e- (4)事实上，无论是铂片还是高分散的Pt/C，在较高电位下都发现有铂的氧化物存在。

研究发现[7]，在低电位时，铂催化剂表面存在一些化学吸附OH，并且主要是吸附在一些能量较高的位置；随着电位的升高，OH在铂表面的吸附逐渐增多开始出现氧原子的吸附，随后吸附的氧原子会与表面的铂原子发生交换，生成PtO。

2.3 杂质的毒化考虑到成本和来源等问题，PEMFC 所采用的燃料通常不是纯氢气，而是经过重整等方式制备的富氢气体，通常含有CO2、CO、H2S和NH3等杂质；同样，PEMFC所采用的氧化气也不是纯氧气，而是空气，空气由于污染通常会含有微量的SOx、NOx 等气体以及NaCl等盐分[8]。

燃料气和氧化气中的这些杂质除了会稀释反应气体外，更重要的是会强烈吸附在铂催化剂表面，阻止氢气氧化和氧气还原反应的发生，使铂催化剂中毒。

此外，这些杂质还可能吸附在碳载体上，改变载体的表面特性，从而影响载体的憎水性和PEMFC的传质性能[9]。

对于以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池（DMFC），只有铂可在室温下吸附并氧化甲醇，因此也多采用铂基催化剂作为DMFC阳催化剂。

甲醇在阳极催化剂上的反应机理如图3所示。

图3. 甲醇阳极反应机理3. 提高催化剂稳定性的手段3.1 合金组成优化铂催化剂的氧化、溶解、聚集、毒化以及碳载体的腐蚀等过程与铂颗粒的表面电子状态等因素密切相关，因此，优化催化剂的表面电子状态是改进铂催化剂稳定性的有效方法。

已经充分证实，将铂与其他一种或多种金属形成合金是改变铂表面电子状态的有效手段，因此这一方法也必将有利于改进催化剂的稳定性[10-11]。

Wei 等人[12]研究发现PtFe 合金颗粒在碳载体表面的聚集速度要比Pt 颗粒小很多，并把这种现象归因于Fe 对铂的锚定作用，即Fe的存在增加了Pt 颗粒的迁移阻力。

这主要是因为Fe 很容易与碳形成合金，从而产生强烈的相互作用，增加了PtFe合金颗粒在碳载体表面的迁移阻力，能够有效抑制铂催化剂颗粒的聚集。

Popov等人[13]研究Pt3Ni/C催化剂的稳定性，也发现由于Ni 对铂的锚定作用，Pt3Ni催化剂颗粒在碳载体表面的迁移阻力要比纯Pt颗粒大许多，说明改变催化剂的合金组成是抑制铂颗粒聚集的有效途径。

改变合金组成除了可以抑制铂颗粒的聚集外，还会明显改变铂催化剂的耐氧化能力和抗溶解性能。

研究发现[14]Pt6Co1Cr1/C 三元合金催化剂即使在500h的寿命测试后仍然具有比Pt/C 催化剂更高的催化活性，说明Pt6Co1Cr1/C三元合金催化剂具有更高的稳定性。

改变催化剂的合金组成还可以提高催化剂对杂质毒化的耐受能力。

已有大量研究工作涉及耐CO毒化的二元或多元催化剂合金材料，这些合金材料包括PtM、PtRuM、PtWOx 和PtRu-HxWO3等，其中M为Mo、Nb、Ta、Sn、Co、Ni、Fe、Cr、Ti、Mn、V、Zr、Pd、Os 和Rh等过渡金属元素[15]。

这些添加金属元素主要通过两种方式起作用：一是降低CO在铂表面的吸附强度，二是能够增加CO氧化所需要的含氧物种。

然而，截至目前，大部分的研究工作集中于耐CO毒化的催化剂，对耐其它杂质的催化剂合金材料的研究还较少，相关领域值得开展进一步的研究工作。

3.2 催化剂的表面修饰除了改变合金组成外，对催化剂颗粒的表面进行修饰也是提高铂催化剂稳定性的有效手段，最显著的研究成果来自Adzic等人在《Science》杂志上发表的工作[16]。

在这一工作中，铂粒子的表面首先通过欠电位沉积的方法沉积Cu单层，然后通过置换反应(Galvanic displacement)将纳米尺度的金簇沉积在铂的表面，即利用Cu原子与溶液中Au离子间在电位差上的关系产生置换作用，在Cu原子溶解给出电子的同时，Au离子接受电子，在Pt表面还原成金簇。

从循环伏安曲线也可以看出，经过30 000次循环后金修饰的铂催化剂的活性表面积与初始状态相比并没有明显的降低，而未经金修饰的铂催化剂的活性表面积却有非常明显的下降。

作者认为这主要是因为金簇修饰的铂催化剂的起始氧化电位要比未修饰的铂催化剂高许多，而铂氧化物的形成和还原会明显增加铂的溶解速率，而催化剂起始氧化电位的提高无疑会降低铂氧化物的生成，有力地稳定了铂催化剂。