20世纪30年代，丹克莱尔(Damhohler)论述了扩散、流体流 动和传热对反应器产率的影响——奠定了基础 梯尔(Thiele)和史尔多维奇对扩散反应问题作了开拓性的工作
40年代，霍根(Hougen)、华生(Waston)著作《化学过程原理》 法兰克-卡明聂斯基著作《化学动力学中的扩散与传热》问世 1957年，荷兰阿姆斯特丹第一次欧洲反应工程会议——确立 了化学反应工程的名称
• 计其达.《聚合过程及设备》化工出版社，1981；
第二章 化学反应工程基础
2.1 化学反应和反应器分类
2.1.1 化学反应分类
表2-1 按化学反应的特性分类
反应机理 反应的可逆性 反应分子数 反应级数
简单、复杂反应 可逆、不可逆反应 单分子、双分子、三分子反应 一级、二级、三级、分数级反应
反应热效应 放热反应、吸热反应
1.3 聚合物合成材料的发展
1910年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁 苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙 烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。 1920年，H. Staudinger提出了“高分子化合物的概念，建立 了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。
聚合反应工程基础
第一章 绪论 1.1 课程简介 一）课程产生背景
高分子化学 高分子物理
化学反应工程
聚合反应工程
连接桥梁
二）课程研究对象与拟解决的关键问题
• 研究对象：工业规模的聚合过程 • 关键问题：聚合反应动力学
聚合物系的传递过程 聚合反应器设计、放大
三）聚合反应工程的任务
创新与选择最适反应器型式 确定最优工艺条件 估算反应器尺寸大小
1994年，全世界三大合成材料的产量超过1.4×104万吨，按体 积计算超过钢铁。
世界三大合成材料产量(万吨)
1.4 国内外聚合釜发展情况
随着生产规模的不断扩大，反应器日趋大型化，以 氯乙烯悬浮聚合为例： • 我国20世纪60年代全部使用7~13.5m3聚合反应器， 70年代普遍使用30m3的反应器，80年代后，80m3的 大型聚合反应器投入使用；
内夹套： KA↑40％
新搅拌： KA↑20％
日本往友重机的二种新PVC反应器(90m3以上)
参考书籍
• 朱炳辰.《化学反应工程》，化学工业出版社， 1993；
• 张濂、许志美、等.《化学反应工程原理》，华东 理工大学出版社；
• 陈甘棠.《聚合反应工程基础》，中国石化出版社， 北京，1991年6月；Hale Waihona Puke 5）搅拌聚合釜的传热与传质
• 聚合釜的传热方式及强化方法； • 牛顿流体及非牛顿流体的传热计算； • 搅拌釜内传质过程；
……
6）聚合反应器的放大
• 几何相似放大； • 非几何相似放大；
……
7）聚合过程及聚合反应器
• 工业聚合方法； • 聚合反应器选择原则；
……
1.2 聚合反应工程发展简史
一）反应工程概念的提出
dCi dt
上式中，对于反应物，取负号；对于产物， 取正号。
对于反应 A 2B 3C 4D
• 以反应物B为基准定义的反应速率为：
rB
1 V
dnB dt
mol m3s1
• 以反应产物C为基准定义的反应速率为：
应机理； • 不同操作方式对聚合过程的影响； • 粘度对聚合反应的影响；
……
3）化工流变学基础 • 非牛顿流体的分类、流变特性；
• 非牛顿流体在圆管中的流动分析； ……
4）搅拌釜内流体的搅拌与混合 • 搅拌釜内流体的流况； • 搅拌桨叶动力、循环、混合特性； • 功率、转速、混合时间计算方法；
……
1931年，W. H. Carothers提出高聚物溶解与合成的理论， 同时广泛研究了缩聚反应。 Flory也系统研究了高分子链 行为和高分子溶液理论。
1925-1935年，逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念， 诞生了“高分子化学”这一新兴学科。反过来，它又有力 地促进高分子化合物的工业生产。
表2-2 按反应物料的相态分类
均相反应 非均相反应
催化反应 气相反应、液相反应
非催化反应
催化反应 液-液相、气-液相、液-固相、 气-固相
非催化反应 气-固相、气-液-固相
表2-3 按反应过程进行的条件分类 操作方式 间歇反应、半连续反应、连续反应 非均相反应 等温反应、绝热反应、非绝热变温反应
2.1.2 反应速率
• 日本1968年前多使用30~50m3的反应器，1971年后 普遍使用127m3反应器；
• 德国目前反应器容积已达到200~400m3。
工业级PVC聚合釜
国产30m3
国产80m3
日本信越127m3
工业级PVC聚合釜
美国Goodrich70m3 德国Huls200m3 日本神钢泛技术75m3
NEW！
20世纪40年代初，由于第二次世界大战所需橡胶数量巨大， 大力发展合成橡胶，奠定了石油化学工业的基础。
50年代以后，Ziegler-Natta 发现了由有机金属化合物和过渡 金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、二烯烃聚 合为性能优良的高聚物，同时由于石油化学工业的建立与发展， 高分子合成材料的产量激增。
二）聚合反应工程发展简史
1944年，登比（Denbigh），将聚合反应速率分析 与聚合反应器的研究结合。缺乏定量的数据；
1961年，何蒙特森（Amundson），建立数学模型， 对聚合过程进行定量分析；
60年代后期，对复杂体系模拟；
近年来，研究更接近生产实际，但目前在很大程度 上仍然需要依靠经验。
新工艺、新产品开发 传统技术改造 优化操作
目标：
单位设备容积净度大 目的产物单一性大 安全,稳定
核心 ——复杂系统的工程放大
四）课程主要内容
1）化学反应工程基础
等温情况下动力学方程式的建立； 反应器设计基本原理； 停留时间分布的测定及数字特征；
……
2）聚合反应工程分析 • 自由基总浓度及聚合度随转化率规律分析聚合反
• 反应速率定义为单位反应体积内反应程度随时 间的变化率。
• 对于均相反应，一般以反应体积为基准。
ri＝
1 dni V dt
ri: 体系中i组分的反应速率； ni：反应体系内，反应物i的摩尔数； V：反应容积
单位: mol•m-3 s-1
对于恒容过程，有
ri＝
1 dni = V dt
d（ni ）＝ dt V