16
Avrami Equation
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
Avrami指数
结晶速率常数
ht - h n = exp( -Kt ) 膨胀计法 h0 - h H t At n 1 = exp( -Kt ) DSC法 1 - X t = 1 H A
17
Endotherm Up
ΔH
0
2
4
6
Time /min
DSC curve for PE isothermal crystallization
相对结晶度
Re lative Crystallinity X (t ) : H t X (t ) H
13
(3) 体积膨胀计
规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该 表示结晶过程中试样 温度下的结晶速度 体积收缩的大小 h0
9
5.4.2 结晶速度与测量方法


结晶动力学主要研究聚合物的结晶速 度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也 可直接观察晶体的生长过程
观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 热效应 DSC Volume dilatometer 体膨胀计法 体积变化
22


结晶速度
Tg
Tmax
Tm 结晶温度
最大结晶速度温度 Tmax (0.80 ~ 0.85)Tm
温度单位用K
23
The maximum growth rate for some polymers.
Polymer Polyethylene Nylon-66 Nylon-6 Poly (ethylene oxide) Growth rate maximum (mm/min)

成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也 稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢
生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆 砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶 速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受 成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度
第5章 聚合物的转变与松弛
聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers
1
5.4 结晶行为和结晶动力学
非晶态 晶态
聚 合 物
结晶性聚合物
结晶条件
非结晶性聚合物
分子结构的对 称性和规整性 结晶条件，如 温度和时间等
2
5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度
f(t)/f(∞) /%
3.41 11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 91.0 97.3 98.2 99.3
其中f(t)和f(∞)分别表示t时间的结晶度和平衡结 晶度. 试以Avrami作图法求出Avrami指数n, 结 晶速率常数K, 半结晶期和结晶总速度
27
t /min f(t)/f(∞) /% 1-f(t)/f(∞)
7
4、影响结晶能力的其它因素 (1) 链的柔性：柔性好，易进入晶格，结晶能力好 (2) 支化：支化破坏了对称性和规整性，结晶能力下降。 结晶能力 HPPE ＜ LPPE
(3) 交联：轻度交联高聚物尚能结晶，高度交联则完全失去 结晶能力。 (4) 分子间力：分子间的作用力大，使分子链柔性↓ ，从而 影响结晶能力； 但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳 定。
logt
28
本讲内容
聚合物的结晶行为和结晶动力学
高分子的结构和结晶能力、结晶速度 结晶动力学及测量 结晶速度的主要影响因素
29
本讲要求

分子结构与结晶能力
结晶速度的测量方法
Avrami方程

数据处理, 结晶速度, Avrami指数

影响结晶速度的因素
30
Appendix:

DSC数据用于Avrami方程
V Vt V Wc (t ) Wc () V W (t ) c a 1 c V V0 V Wc () Wc () V a c




Crystallinity X: the mass fraction of the crystalline region in crystalline polymer. Wc (t ) Vt V W (t ) W 1 X (t ) 1 c 1 Wc () V0 V Wc () X () W X (t ) X () : the equilibrium crystallinity, : relative crystallinity X ( )
Vt -V lg[-ln ] = lgK + nlgt V0 -V
Vt -V lg[ -ln ] V0 -V
次期结晶: 结晶后 期偏离Avrami方 程
斜率为n
截距为lgK
T3 T2 T1
主期结晶: 可用 Avrami方程描 述前期结晶
lgt
18
Avrami指数n
生长类型
三维生长 (球状晶体)
7.6 3.41 0.966
f t Vt -V n = 1= exp( -Kt ) 11.4 -V 17.4 21.6 f 25.6 27.6 31.6 35.6 V 0
11.5 34.7 54.9 72.7 80.0 0.2 -1.609 0.207 91.0 0.09 97.3 0.885 0.653 0.451 0.273 0.027 -2.408 -3.612 0.382 0.558
G
1 t1/ 2
log{-ln[1-f(t)/f(∞
f t lg -ln 1 - f = lgK + nlgt
1.0
y=-4.113+3.012X
0.5
)]}
0.0
-0.5
-1.0
-1.5 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

1.
高分子结晶的特点：
结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个 温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同； 同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度 亦不相同。
3
2.
一、高分子结构与结晶的能力 (影响结晶能力的结构因素） 1、链的对称性（构造） 大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。 如：a.聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯结构的对称性 好，有良好的结晶能力 b.但氯化聚乙烯（CPE）：氯原子破坏了结构的对称 性，失去了结晶能力 c.主链含有杂原子的高聚物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、 聚酰胺等， 虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程 度的结晶能力。
25
杂质(添加剂)
分子量的影响
分子量M小
G
结晶速度快
分子量M大 结晶速度慢
M 逐 渐 增 大
T
26
Example:
用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程, 由结 晶放热峰原始曲线获得如下数据.
t /min 7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 27.6 31.6 35.6 36.6 38.1
二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体)
= 空间维数 + 时间维数
均相成核
n=生长维数+1
异相成核
n=生长维数
n=3+1=4
n=2+1=3 n=1+1=2
n=3+0=3
n=2+0=2 n=1+0=1
19
结晶速率常数K
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
Vt V 1 时, V0 V 2
>1000 (estimated) 1000 200 200
Isotactic polypropylene Isotactic polystyrene
20 0.3
24
压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响
压力、应力 溶剂
加速结晶
小分子溶剂诱导结晶 若起晶核作用，则促进 结晶，称为“成核剂” 若起隔阂分子作用, 则 阻碍结晶生长
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
H t At n 1 - X t = 1 1 = exp( -Kt ) H A
31
V Va Vc W Wa Wc V WV : specific volume V
V0 WV a W (t )V (W W (t ))V W (t )V Vt Va (t ) Vc (t ) Wa (t )V a c c c a c c W ()V (W W ())V W ()V V Va () Vc () Wa ()V a c c c a c c
4
2、链的规整性（构型）

大分子链的规整性越好，越易结晶。


(1) 主链含不对称碳原子：
构型为全同、间同，则仍可结晶，
无规立构就不能结晶。
如：a.自由基聚合制得的PP、聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA，为非晶聚合物； b.但由定向聚合得到的全同、间同立构的PP则 可结晶。
5

(2) 二烯类高聚物：全顺式或全反式结构的高聚物的结晶能力:
h
ht ~ t
ht - h h0 - h
1
G= 1
0.5
t1
2
温度 恒定
0
t1/2
t
14
5.4.3 等温结晶动力学

聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: