第三章所给答案中,IF 5是四方锥构型,所以点群为C 4v ,大家更正一下!
第一次作业:4-2
4.2. 对H 2+
体系,根据极值条件: , 以及22112222112222aa ab bb aa ab bb
c H c c H c H c S c c S c S ε++=++ 导出 解:
参考书本《结构化学》厦大版,P97。
22112222
112222aa ab bb aa ab bb c H c c H c H Y
E c S c c S c S Z
++==++ …… (1) 22111222
11;E Y Y Z E Y Y Z c Z c Z c c Z c Z c ∂∂∂∂∂∂=-=-∂∂∂∂∂∂ …….(2) 又 ,
有:1122
0;0Y Z Y Z E E c c c c ∂∂∂∂-=-=∂∂∂∂ (3)
且121
22aa ab Y c H c H c ∂=+∂,121
22aa ab
Z c S c S c ∂=+∂;
12222ab bb Y c H c H c ∂=+∂, 122
22ab bb Z c S c S c ∂=+∂ …… (4) 将(4)代入(3),可导出:
第二次作业:4.3, 4.5, 4.6, 4.13
4.3、比较O 22+、O 2 、O 2-
、O 22- 的键长及磁性,并按顺序排列。
解:
比较键长从键级的角度分析,键级: 磁性考虑分子是否存在单电子,存在单电子则为顺磁性,不存在单电子则为反磁性
的。
(具体原因可参考分子磁性的研究论文)
上述各分子的电子组态:
O 22+: O 2: O 2-
: O 22-: 所以:
12()()0
aa aa ab ab c H ES c H ES -+-=12()()0
ab ab bb bb c H ES c H ES -+-=10c ε∂=∂20c ε∂=∂1
0E c ∂=∂2
0E
c ∂=∂12()()0aa aa ab ab c H ES c H ES -+-=12()()0ab ab bb bb
c H ES c H ES -+-=1(*)2
b n n =-22242222()()()()s s p p KK σσσπ*2224
222222()()()()()s s p p p KK σσσππ**2224322222()()()()()s s p p
p KK σσσππ**2224422222()()()()()s s p p p KK σσσππ**
4-5 根据N 2+、N 2、N 2- 的电子组态,预测各体系N-N 键长度,并比较它们的稳定性。
解:
从键级的角度分析:键级越大,分子越稳定,键长自然越短。
N 2+的电子组态: N 2的电子组态: N 2-的电子组态: 从键级的角度:N 2+,N 2,N 2-的键级分别为:2.5, 3和2.5,所以N 2最稳定,N-N 键长最短。
而N 2+和N 2-的单电子分别占据σ和π*轨道,所以N 2+较N 2-更稳定,键长更
短。
综上,N-N 键长排序:N 2- > N 2+ >N 2; 分子稳定性为:N 2- < N 2+ <N 2。
(注意:由于各分子间不互为同分异构体,所以不能从能量大小的角度考虑稳定性和键
长的关系)
4.6、用两种分子轨道记号写出O 2的分子轨道,并画出轨道能级图。
解:
O 2电子组态的两种表示:
① ②
4.13、以Z 轴为键轴,按对称性匹配原则,下列各对原子轨道能否组成分子轨道,若能形成
写出分子轨道的类型。
2241
(1)(1)(1)(2)
g u u g KK σσπσ2242
(1)(1)(1)(2)g u u g KK σσπσ22421
(1)(1)(1)(2)(1)
g u u g g KK σσπσπ2224222222()()()()()s s p p p KK σσσππ**2
2
2
4
2
(1)(1)(2)(1)(1)g u g u g KK σσσππ
① s ② xy d xy d ③ yz d yz d ④ s xy d 解:
① σ ②
δ ③ π ④ 不能
第三次作业:4.11, 4.15, 4.18, 4.20
4.11、OH 分子已在星际空间发现
1)试按分子轨道理论只用氧原子2p 轨道和氢原子的1s 轨道叠加,写出其电子组态。
2)在哪个分子轨道中有不成对电子?
3)此轨道是由氧和氢的原子轨道叠加形成,还是基本上定域于某个原子上?
4)已知OH 的第一电离能为13.2eV 、HF 为16.05eV ,它们的差值几乎和O 原子与F 原子的第一电离能(15.8eV 和18.6eV )的差值相同,为什么? 解:
(1)电子组态: (2)在1π分子轨道有不成对电子。
(3)定域于氧原子上,因为1π为非键轨道,即氧原子的2p 轨道。
(4)因为OH 和HF 的第一电离能,均是电离1π分子轨道上的电子,而O 原子与
F 原子的第一电离能均是电离2p 轨道上的电子,而1π为非键轨道,分别是由氧原子和氟原子的2p(p x 和p y )轨道提供,所以OH 和HF 的第一电离能差值与O 原子核F 原子的第一电离能差值相等。
2z d 2223(1)(2)(3)(1)σσσ
π
4.15、比较下列分子磁矩,并按大小顺序排列:
Li 2 C 2 C 2+ B 2
解:
对于自旋磁矩:J J B μμ=;
即:S B B μ=,所以总自旋角动量 越大,分子磁矩越大。
上述四个分子的电子组态分别为:
Li 2: C 2: C 2+: B 2: 相应的总自旋角量子数为:0;0;1/2; 1 所以分子磁性大小为:B 2> C 2+> Li 2= C 2
4.18、试从双原子分子轨道的能级解释:
⑴ N 2的键能比N 2+大,而O 2的键能比O 2+小。
⑵ NO 的键能比NO +的小及它们磁性的差别。
解:
(1) N 2, N 2+, O 2, O 2+的电子组态分别为:
; ; 其键级分别为:3;2.5;2;2.5
故有N 2的键能比N 2+大,而O 2的键能比O 2+小。
(2) NO 和NO +的电子组态分别为:
2
2
2
2
4
2
1
(1)(2)(3)(4)(1)(5)(2)σσσσπσπ
222242(1)(2)(3)(4)(1)(5)σσσσπσ
其键级分别为:2.5, 3; 且NO 有成单电子,而NO +没有成单电子。
故NO 的键能比NO +的小,且NO 分子为顺磁性的,而NO +分子为反磁性的。
4.20、现有4s ,4x p ,4y p ,23z d ,223x y d -,xy d 3,xz d 3,yz d 3等8个原子轨道,若规定Z 轴为键轴方向,则它们之间(包括自身间)可能组成哪些分子轨道?各是何种分子轨道。
解:以Z 轴为键轴方向:
(1)(1)(1)
12
2(1)
J
J J S S L L g J J +++-+=+
=+i i
S
s =∑2(1)g KK σ224
(1)(1)(1)g u u KK σσπ223
(1)(1)(1)g u u KK σσπ222
(1)(1)(1)g u u KK σσπ2242(1)(1)(1)(2)g u u g KK σσπσ2241
(1)(1)(1)(2)g u u g KK σσπσ22242(1)(1)(2)(1)(1)g u g u g KK σσσππ22241(1)(1)(2)(1)(1)g u g u g KK σσσππ
综上:①u g or s s σσ→±44 ②g u x x or p p ππ→±44
③ g u y y or p p ππ→±44 ④u g z z or d d σσ→±2233
⑤ u g y x y x or
d d δδ→±--222233 ⑥u g xy xy or d d δδ→±33
⑦ g u
xz xz or d d ππ→±33 ⑧ g u yz yz or d d ππ→±33
⑨ 2*43z s d or σσ±→ ⑩ 43x xz p d or ππ*±→
⑾ 43y yz p d or ππ*±→。