道。结合晶体场理论，讨论配合物的结构和性能。
……
配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。
如 [Fe(CN)6]3-
[Ag(CnH2n)]+
(CO)5Mn Mn(CO)5
H CH3
CH CH2 H3C
CH3
R
N
N
Mg
H
N
N
H3C
H
CH3
CH2 CH2 CO
HC CO
CO
O
OCH3
3
CH3
R=CH2CH3 =COCH3
§6-2 晶体场理论（CFT）
M n+与L n-的作用是L n-形成的力场对M n+的作用，使M n+
的d轨道分裂， d电子重排。
一、中心离子d轨道能级的分裂： 1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整
体能量上升，但不发生分裂。
Es
d x2 y2 ,d z2 ,d xy ,d yz ,d zx
一种 d x2 y2 ,d z2
指向四面体面心，受斥
力较小，能量升高较小。
t
Et2
Es
Ee
d
四面体场失去中心对称，且4 9
10Dg
同理 3Et2 2Ee 0
那

4
Et2 Ee 9 10Dg
2 Et2 5 0 1.78Dg
Ee


3 5
0

Eeg
Et2g

0 10Dg
那
Eeg 6Dg
Et2g 4Dg
3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子
L L
L L
d xy ,d yz ,d zx
L L
L L
dx2 y2 ,dz2
一种 d xy ,d yz ,d zx
指向四面体棱的中点， 受一定斥力，能量有所 上升；
还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素)
NC
CC
His96 N
H2O N
C
Zn C
CN
C
C N
N N His119 CC
C
His94
C
CO2
碳酸酐酶
OH
HCO3
CF3
S
O
O
Zn
O Zn O
N S
N CF3
双核锌大杂环配合物
唐敖庆先生等因在配位场理论方面的贡献和成就，曾获得 国家自然科学一等奖
推荐参考书目： 《 配位化学》，戴安邦等，科学出版社，1987，10 《配位化合物的结构和性质》，游效曾，科学出版社，1992，2
§6-1 配合物的价键理论（VBT）
一、电价配键： M n+与L n-（或有偶极矩的分子），靠 静电引力结合在一起，形成配合物。
结合力——库仑力 取决于L n-的大小和电荷。中心离子M n+ 的电子排布与自由离子一样，一般是高自旋 态，有单电子，显顺磁性。 如[FeF6]3-等
L n- ……L nM n+
5.14 Dg
d yz ,d zx
其它配位体场对中心离子的影响，可类似分析。
二、 d轨道的电子排布：
d轨道分裂后，迫使电子重排。这会使电子成对的能量P增 加，这是自旋引起的量子力学效应。
1、分裂能 和成对能 p
：①配体影响：同一中心离子，配体的场强愈强，引起
依光谱序列
愈大。
I Br OH F H2O py NH3 en NO2 CN ,CO
H2O p , Fe( H2O )6 2 中Fe2+的 d电子排布
eg 2 t2g 31
CN p , Fe( CN )6 4中Fe2+的 d电子排布
eg 0 t2 g 6
3、配合物的紫外可见光谱：
d
2、正八面体场的作用：L从 x, y,z 六个方向接近中心离子
由于d轨道的伸展方向不同，所以，能量升高不一样。
d x2 y2 ,d z2与配体L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高；
d xy ,d yz ,d zx 与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。
L L
L
L
L L
dx2 y2 ,dz2
L
L L L
L L
d xy ,d yz ,d zx
Eeg
0 10Dg Es
Et2g
d
能级图中：t—三重简并，e—二重简并，2—以 V 反对称
令 0 10Dg
Dg 为相对场强参数
Eeg Et2g 10Dg
按微扰理论， d轨道的平均能量不变，并令Es=0

2Eeg 3Et2g
第六章 配合物结构
由中心离子或原子（M）与周围配体（L）所组成的化合物为 配合物。 M—L之间的键称配位键
配位键理论：价键理论—VB 晶体场理论—CFT 分子轨道理论—MO 配位场理论—MOT
配位场理论是在分子轨道理论的基础上，把中心原子（M）
的价轨道按 和 的对称性分类，与配体线性组合的群轨 道按 和 对称性匹配的原则，组成配合物的离域分子轨

2.67Dg
4、平面正方形场的作用：配体L从 x, y 四个方向接近中心离子
所受斥力的情况分四种
如下图
L
L
L
L
L
L
L
d x2 y2
斥力最大
d
L
L
L
LL
L
L
L
L
d xy
斥力较大
dz2
斥力较小
12.28 Dg
d x2 y2
d yz ,d zx
斥力最小
2.28Dg d xy
Es
4.28Dg d z2
p ：电子成对能。使体系能量升高。
2、 d轨道中d电子的排布：要从 和 p 综合考虑。
① p 配体是弱场， 较小
d电子尽量采取高自旋态。
② p 配体是强场， 较大
d电子尽量采取低自旋态。
如： Fe2 Fe( H2O )6 2 ,Fe( CN )6 4
Fe2 : kk3d 6 , p 19150cm1 H2O 10400cm1 , CN 33000cm1
弱场
中强场
强场
②中心离子影响：配体相同，同一元素，价态高的 大； 同簇元素，周期数大， 大。
如 Fe3 ,H2O 13700cm1 Fe2 ,H2O 10400cm1
③ 随配位原子半径的减小而增大:
如 I Br Cl S F O N C
L n- ……L n-
二、共价配键： M n+ L n-
要点：1、 M n+在配体影响下，价层电子重排，空出足够
的空轨道；
2、 M n+的价轨道进行杂化，决定空间构型。
( n 1)d 2nsnp3 杂化—内轨型
nsnp3nd 2
杂化—外轨型
正八面体
dsp2 , d 4sp 3 杂化
一般，共价配合物多是低自旋态。如 [Fe(CN)6]3-等