*
G*为切变模量时，
= E '+iE"
(3) 实数模量或储能模量(storage modulus)，反应 形变过程由于弹性形变而储存的能量，也叫弹 性模量（flexible modulus）. 与应变相差p/2的虚数模量，是能量的损耗部分, 为耗能模量.
因此在程序控温的条件下不断地测定高聚物 E’、E’’和tand值，
则 可 得 到 如 图 1 . 2 所 示 的 动 态 力 学 — 温 度 谱
（动态热机械曲线）。
图1.2 典型的高聚物动态力学-温度图谱
图1.3 典型非晶态高聚物的DMA温度谱.
二、动态热机械分析仪
动态热机械分析仪的种类很多。主要有： 1.扭摆法（TPA） 2.扭辫法（TBA） 3.强迫共振法DMA——振簧法 4.强迫非共振法——粘弹谱仪 强迫非共振法是目前最好的动态热机械测定法。由于它是强 迫非共振型，温度和频率是两个独立可变的参数，因此它可得 到不同频率下的DMA曲线。同时也可以得到不同定温条件下的
离以及分子链各层次的运动都十分敏感。所以它是研究高聚物
分子运动行为极为有用的方法。
如果施加在试样上的交变应力为 s ，则产生的应变为 e ，由 于高聚物粘弹性的关系其应变将滞后于应力，则 e 、 s 分别可 以下式表示。
s (t) = s0eiwt
(1)
e (t) = e0ei(wt -d)
(2)
一、高聚物的动态力学——温度行为
所谓动态力学是指物质在变负载或振动力的作用下所发生
的松弛行为。DMA就是研究在程序升温条件下测定动态模量
和阻尼随温度的变化一种技术。高聚物是一种粘弹性物质，因 此在交变力的作用下其弹性部分及粘性部分均有各自的反应， 而这种反应又随温度的变化而改变。高聚物的动态力学行为能 模拟实际使用情况，而且它对玻璃化转变，结晶、变联、相分
样品一端由夹具固定，另一端由 驱动轴固定，由马达施加拉伸应 力
两个样品分别被固定平板和驱 动轴平板两侧在中间，由马达 施加剪切应力
双悬臂梁
压缩
三点弯曲
样品两端由夹具固定，中间由驱 动轴固定，由马达施加弯曲应力
样品被固定平板和驱动轴上的平板 夹在中间，由马达施加压缩应力
样品放在固定支架上，中间 放置驱动轴，由马达施加压 缩应力
塑的聚氯乙烯
的动态力学谱 可以证明我们 的上述说法。
图3.6 增塑的聚氯乙烯的动态力学谱
4. DMA法研究高聚物在Tg以下的分子松弛运动
前面介绍的几种DMA方法均可用来研究高聚物的分子松弛
运动，特别是在Tg以下的各种机制的运动。例如曲柄运动、侧 基或侧链运动及杂链高聚物中杂原子部分的运动等等。 所谓曲柄运动是指高聚物主链上包含 三个（或四个）以上的亚甲基 (-CH2- ) 基团时，能形成曲柄状沿一个轴作旋 转运动。这将在DMA谱上的-120℃附 —NH-(CH2)5C—
强迫共振法DMA有很多形式，如振簧法、悬臂梁法等等。 但振簧法由于试样用量较少而且操作方便，所以应用较多。
这种方法也能在不同温度下不断测定试样的扬氏模量和内耗
值。将纤维或片状试样的一端夹持在一特制的电磁换能器上。 并由一个正弦波音频振荡电源使电磁换能器产生振动，如果 驱动振动的音频信号源可以连续调节。则经振动将带动试样 发生同频率的振动。通过低倍显微镜观察或动用电子手段可 以得到振簧的振幅和频率之间的关系。再由它们得到各动态 力学参数，即可在不同温度下测定得到DMA谱图。
4.强迫非共振法——粘弹谱仪
这种方法是目前最好的动态热机械测定法。由于它是强迫 非共振型。温度和频率是两个独立可变的参数，因此它可得 到不同频率下的DMA曲线。同时也可以得到不同定温条件下 的频率与动态力学参数的谱图。这种装置如示意图30所示。
单悬臂梁
拉伸
剪切
样品一端由夹具固定，另一端 由驱动轴固定，由马达施加弯 曲应力
样品规格：
三点弯曲：50 mm*12mm*5mm(最大)
拉伸模式：长*宽*厚~10mm*5mm*1mm
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
压缩模式：厚度<5mm, 直径~3mm
~10*4*2 mm3
~5*4*2 mm3
三、DMA的应用
1.Tg的测定
DMA方法可用来测定 Tg值，可以从得到的温 度和动态力学参数谱来 确定Tg值。以图3.1所示 天然橡胶的DMA谱图为 例，可以用lgE’’转折线
辫子两者的贡献，而这两部分模量都难以计算，一般只计算相
对刚度。这种仪器所需试样较少（100mg以下），而且可用 液态、固态各种高聚物试样，而且灵敏度很高。它除了可以研 究分子运动，相转变外，还可以研究固化过程，选择最佳固化 条件等，缺点是这种方法得不到模量的绝对值。
3.强迫共振法DMA——振簧法
频率与动态力学参数的谱图。所以我们主要介绍这种方法。这
种装置如示意图2.1所示。
2.扭辫法（TBA）
在六十年代又发展了扭辫分析法。它是由扭摆演变出来的。 扭摆和扭辫之间的差别在于试样。后者系用玻璃纤维或其他惰 性纤维织成的辫子作为基底，把高聚物试样的溶液（5～10%） 或熔体涂覆在辫子上进行试验。由于测定的模量值包括试样与
0/100 25/75
50/50 75/25
Tg (DMA) /oC
114 130
152 179 155 195 211
Tg (DSC) /oC
110 138 180
100/0
234
3.增塑对高聚物DMA曲线的影响
为了使硬质塑料变软，我们就要降低其Tg，最有效的方法
是添加增塑剂。Tg降低的多少，一是取决于增塑剂的数量,更重 要的是取决于增塑剂本身的性质。即其Tg的高低。另外， 增塑剂 不但降 低Tg，还会使 转变区温度变 宽。由图3.6增
图3.3 样品PU0和PU1.5的损耗角正切对温度的关系.
PS/PB
PVAc/PMA
PVAc-b-PMA
3.4 3.5
用DTA、DSC、TMA均可做上述分析实验。
DMA与DSC检测高聚物共混物相容性的区别
前者更灵敏：玻璃化转变区储能模量发生几个数量级的变 化，且损耗模量与tand出现峰值，这些现象在DMA谱图上 不能被忽略； 而Tg前后，高聚物比热容变化有限，特别是含量较低的组 分，其Tg前后的比热容变化对DSC曲线基线移动的贡献很 小易被忽略，不能准确判断共混物组成在分子水平的相容 性。以聚苯醚（PPO）和聚苯乙烯（PS）共混物为例， PPO/PS
TMA应变-温度曲线
TMA 202 (NETZSCH) 型热机分析仪 压缩模式 样品：PMMA方片
测试条件 样品应力 升温速度 4.7(Kg/cm2) 5（℃/min）
测试结果 Tg Tf
102.9℃
209.2℃
第五节
动态热机械分析（DMA）
型号规格： DMA242C 制造国家：德国 生产厂家： NETZSCH公司 主要规格及技术指标： 温度范围：-170~600°C 样品大小：最大60×12×6mm 温度梯度：<±1K 模量范围： 0.001~1000000 Mpa 频率范围：0.01~100 Hz 应力大小：最大16 N tgδ范围：0.00006 ~10 形变模式：三点弯曲、单/双悬臂、压缩、拉伸、剪切，TMA 操作模式，根据需求订做特殊形式模式。
图1.1 粘弹性物质正弦交变载荷下的应力-应变效应
式中 s0 、e0 ——分别为最大振幅的应力和应变；
w ——交变力的角频率； d ——滞后相位角(d=0，纯弹性；d=p/2，纯粘性)；
i = 1
(1)/(2) 得到杨氏模量：
内耗因子Q-1或损耗角正切tand
s (t ) s 0 E = = expid e (t ) e 0 s0 = (cosd + i sin d ) e0
[14]
0.05
200 100
起始点: 64.4 ℃ 0.00
[14]
0 -50 0 50 温度 /℃ 100 150
-0.05
一般来说, 聚氨酯(PU)的动态力学分析在损耗角正切(tanδ) 曲线上会出现峰值, 它是由软段中的无定形区链段运动造成 的, 对应于玻璃化转变温度(Tg)。图3.3是空白样品和复合样 品的tanδ图。由于纳米AT的加入, 纳米AT/PU复合材料的Tg 向高温移动，AT作为物理交联点，和PU分子链间存在较强 的作用，限制了PU分子链的运动.
近出现一个内耗峰，一般称之为g松驰。
图3.8示出五种尼龙的曲柄运动松驰， 可以看出随着-CH2-基团的增多，内 耗峰增高。
3.8
O O —NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C—
= =
高聚物主链上的侧基和侧链均能 在玻璃态产生运动而DMA谱上 显示内耗峰。图3.9示出聚甲基 丙烯酸甲酯的DMA谱。可以看
必须指出，由于目前调节共振点需要一定的时间，所以不 能用快速程序升温条件，以免在测定过程中使频率变化赶不 上温度的变化。这种方法的精度取决于频率读数的精确性， 为此可以用数字式频率计读数，即能达到足够的精确度。但 是共振类型的仪器，由于模量随温度变化，所以共振频率也 要随之变化。这样就难以严格地在固定频率下测定温度与试 样动态力学性质的关系。当然也难以在一个温度下，测定频 率对试样动态力学性质的影响。但是作为动态热机械分析要 求来说，由于频率仅在一定范围内变化，对得到的谱图作出 分析时影响不太大，所以它还是DMA常用的方法。
Tg
到在玻璃化转变的主峰（150℃
左右）以下，还有侧基运动的小 峰。但是侧基的大小不同，以及 在高聚物主链上的位置不同，会 因活化能不同而在不同的温度范
3.9
围出现内耗峰。
b转变常与高聚物的主链上含有杂原子（例如聚碳酸酯中
O
O
的
O
C
O
， 聚芳砜中的
S O