第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
第四节 核磁共振氢谱的解析
一、峰面积和氢核数目的关系
在 1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢 核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。
积分曲线总高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的总面积相当，
即相当于氢核的总个数。
定量分析的方法。
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氢核磁共振谱(1H-NMR)
NMR
碳-13核磁共振谱(13C-NMR) 质子类型： CH 3 CH 2 质子化学环境 氢分布 核间关系
CH
1H-NMR
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分子中含有的碳原子数
13C-NMR
由哪些基团组成
区别伯、仲、叔、季碳原子
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2．自旋－自旋弛豫

处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻 近低能态同类磁性核的过程，称为自旋－ 自旋弛豫，又称为横向弛豫。

这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交
换，不引起核磁总能量的改变。
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其半衰期用
T2 表示。固体试样中各核的相对 位置比较固定，利于自旋－自旋之间的能量 交换，T2 很小，一般为104-105s；气体和液 体试样的 T2 约为1s。
1H-NMR
与 13C-NMR互为补充，是有机化合
物结构测定最重要的两种核磁共振谱。
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第一节 核磁共振波谱法的基本原理
一、原子核的自旋
1．自旋分类 ⑴ 偶-偶核 质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。 I=0 在磁场中核磁矩等于零，不产生NMR信号。 12 16 如: C O
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第三节 化学位移
一、屏蔽效应 根据共振吸收条件 0 ，1H在1.4092T 的磁场中，只吸收60MHz的电磁波，发生
自旋能级跃迁，产生NMR信号。但是，实
验发现，不同化学环境的氢核，所吸收的
频率稍有差异。
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苯丙酮
1H-NMR
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图14－5 共振吸收与弛豫
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⑵ m 1 由量子力学的选律可知，只有 相邻能级间。
的跃迁才是允许的，即跃迁只能发生在两个
m 1
对于 I=1/2 的核有两个能级，跃迁只能发
生在 m=1/2 与 m= -1/2 之间。
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以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷（TMS）
为标准物；

以重水为溶剂溶解试样时，可采用4，4-二甲基-4硅代戊磺酸钠（DSS）。

这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出 现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左 侧。因而规定它们的δ值为0.00ppm。
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1 m : 2
1 h E2 ( ) H0 2 2π
1 m : 2
所以
1 h E1 H0 2 2π
h ΔE E2 E1 H0 2π
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图14－3
I=1/2核的能级分裂
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（二）原子核的共振吸收
1．原子核的进动
自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针， 当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自
动取向。如果核磁矩与核外加磁场方向成一
夹角θ时，则自旋核受到一个外力矩的作用，
核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动或称拉
莫尔回旋。
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图14－4 原子核的进动
象称为化学位移。
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δ 的定义：
（1）若固定照射频率ν0，进行扫场，
H 标准 H 样品 6 10（ppm） H 标准
H标准、H试样分别为标准物质及试样共振时
的场强。
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（2）若固定磁场强度H0，进行扫频，则：
样品 标准 6 10（ ppm） 标准
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例如： 1H 在 H0 = 1.4092 T 的磁场中，进
动频率为60MHz，吸收
0 60MHz
的无线电波，而发生能级跃迁。跃迁结果，
核磁矩由顺磁场（
m 1 2）跃迁至逆磁场
m 1 2
由于在能级跃迁时， 0 ，因频率相等而 称为共振吸收。
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P
比，是原 子核的特 征常数。
图15－1 氢原子核的自旋 （a）核自旋方向与核磁矩方向 （b）右手螺旋法则
为磁旋
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二、原子核的自旋能级和共振吸收

（一）核自旋能级分裂 无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将原子
核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有 2I+1 个取向。
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例 2． I = 1
2 1 1 3
m = 1，0，-1
个取向
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I=1 氢核磁矩的取向
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核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化
的。这种现象称为空间量子化。

核磁矩在磁场方向 Z 轴上的分量取决于角动量在
ν试样与ν标准分别为被测试样及标准物质的
共振频率。
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例: CH3Br 的化学位移
① H0 = 1.4092 T
CH 3 60MHz 162Hz TMS 60MHz
162Hz 6 10 2.70ppm 6 60 10 Hz
3
② H0 = 2.3487T CH 100MHz 270Hz TMS 100MHz
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）与外加磁场强度（H0）的 进动频率（
关系用Larmor方程来说明：
H0 2
H0一定， 核一定 (

—— 磁旋比
↗， ↗

一定)，H0↗，
↗
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1H的
2.67519 10 T S
8 -1
-1
H0 = 1.4092 T (Tesla)
1T = 104 高斯（Gauss） 则
13C的
2.67519 10 1.4092 60MHz 2
8
6.72615 10 T S
7 -1
-1
15.1MHz
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2．共振吸收条件
⑴
0
h 0
在外磁场中，若使核发生自旋能级跃迁，
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核磁共振（NMR） ：
在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核
存在着不同能级，当用一定频率的射频照射
分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即
产生核磁共振。
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以核磁共振信号强度对照射频率（或磁 场强度）作图，即为核磁共振波谱。 核磁共振波谱法是利用核磁共振波谱进 行结构（包括构型和构象）测定、定性及
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图14－7 核外电子的抗磁屏蔽
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由于屏蔽作用，1H实受场强：
H H 0 H 0 (1 ) H 0

—— 屏蔽常数 所以，Larmor公式应修正为:
(1- )H 0 2
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以磁量子数 m 来表示每一种取向，则
m =I，I－1，I－2，…，－I+1，－I
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例 1． I = 1 / 2
1 2 1 2 2
即：
1 1 m , m 2 2
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顺磁场 低能量
逆磁场 高能量
图14－2 氢核磁矩的取向
2 1
D
14 7
N
也有自旋现象，但研究较少。
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2．核磁矩( )
原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：
h —— 普朗克常数
h P I (I 1) 2π
自旋量子数不为零的原子核都有磁矩(微观
磁矩)，核磁矩的方向服从右手法则(图14-1)。
其大小与自旋角动量成正比。
所吸收的照射无线电波的频率
必须等于能级能量差 E , 即 h 0 = E
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h 0 E h h 0 H0 2
0 H0 2
又∵根据Larmor公式，核进动频率为：
H0 2
∴
0
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二、溶剂和试样测定

选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干 扰信号，所以氢谱常使用氘代溶剂。

常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、
CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、 C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亚砜-d6；DMSOd6)等。