端基为双键的功能型超支化合物[ 5] . 谢建军将丙烯 酰胺与顺丁烯二酸酐进行共聚, 合成了二元吸水性 树脂( PA M MA H) [ 6] .
上述均是利用顺丁烯二酸酐对超支化聚合物进
行改性, 各有其特点, 目前还未见在此改性法中对所 用溶剂加以比较的相关 报道, 笔者对此进行 了探 讨. 根据超支化聚酯( B) 在有机溶剂的溶解性和去
将配有磁力搅拌子、氮气导入管、温度计和回流
冷 凝管的三口烧瓶置于磁力搅拌器上, 加入 8. 1704 g DMP A( 0. 06 mol ) 、0. 6898 g P EL ( 0. 005 mol ) 和 0. 0442 g 催化剂 p -T SA ( 对甲苯磺酸) . 在机械搅拌 和氮气流下, 升温至 140～170℃. 常压反应 2 h 后关 氮气, 密闭三口瓶并减压至1. 2 kPa, 反应2 h 后停止 减压, 得到A 物( HBPE -2, 第2 代超支化聚酯) ( 见图 1A ) , 摩 尔 比 nPEL/ nDM PA = 1/ 12; 加 入 10. 8657 g DM PA 和 0. 05860 g p -T SA 于此三口瓶中, 通氮气 并升温至140～170 ℃, 常压反应2 h 后关氮气, 减压 至1. 2 kP a 并继续反应 2 h 后停止减压, 反应完毕得 B 物( HBP E-3, 第 3 代超支化聚酯) [ 7] ( 见图 1B) , 摩 尔 比 nPEL/ nDMPA = 1/ 28, ( p -T SA 质量百分比为 0. 5 % ) . 图 1B 为核壳结构, 可用图 1C 结构表示. 1. 2. 2 端羟基超支化聚酯( B) 的改性
图 1 超支化聚酯的合成路线 Fig. 1 S ynt het ic rout e of hyper bran ched pol yes ter
剂, 产物用 T HF 溶解产物, 用石油醚沉淀可得改性 后的物质( 见图 2) , 再用石油醚将产物洗涤 2 次以除 去未反应的 M AH, 产物在真空干燥箱中 40℃干燥 24 h.
Synthesis and Modification of OH-Terminated Hyperbranched Polyester
X iao X incai 1, Li Y ing2, H uo W enj un3
( 1 Colleg e of P harmacy , So ut h-Cent ral U niv ersity for N atio nalities, W uhan 430074, China ; 2 Co lleg e o f L ife Science, So ut h-Cent ral U niv ersity for N atio nalities, W uhan 430074, China ; 3 Colleg e of Chemistr y a nd M ater ials Science , South-Centr al U niver sity for Na tio nalit ies, W uhan 430074, China)
NEXU S 470 智能型傅立叶 红外光谱仪( 美国 尼 高力公司) 、Br uker Avance Ⅲ400 核磁 共振仪、 AR2140 型电子天平( 美豪斯仪器有限公司生产) 、 DK-98-I 型电热恒温水浴锅( 天津市泰斯特仪器有 限公司) 、HJ-3 数显恒温磁力搅拌器( 巩义市予华仪 器有限责任公司) 、SHZ -D 型循环水式真空泵( 巩义 市予华仪器公司) 、DGF-4AB 型立式电热鼓风干燥 箱( 天津市 泰斯特仪器有限公司) 、DZ-2BC 型真空 干燥箱( 天津市泰斯特仪器有限公司) . 1. 2 实验方法 1. 2. 1 端羟基超支化聚酯( B) 的合成
图 2 超支化聚酯的改性 Fig. 2 M odif icat ion of hyperbranched polyes t er
2 结果与讨论
2. 1 超支化聚酯的表征 2. 1. 1 超支化聚酯的溶解性
端羟基超支化聚酯在不同有机溶剂中的溶解性 见表1. 结果表明以季戊四醇为中心核分子不仅能够 使 HBP E( 超支化聚酯) 的分子结构更加趋近于球形 而且可以有效避免酯交换及分子内环化等副反应产 生[ 8] , 因而为下一步超支化聚酯改性实验中溶剂的 选择奠定了基础. 2. 1. 2 端羟基超支化聚酯( B) 的红外光谱图
峰. 此 3 种季碳的特征峰有力地证实了超支化分子 结构的存在.
/ cm- 1 图 3 超支化聚酯的 FI-IR 光谱图 Fig. 3 FI-IR s pect ra of hyperbranch ed polyest er
于 250 m L 三口瓶中( 含搅拌子、氮气入口和冷 凝管) 加入 B( 3. 1055 g ) 和 100 mL 溶剂( Acet one、 N, N -二 甲 基 甲 酰 胺 ( DM F ) 或 T HF ) , 再 加 入 5. 7811 g MAH , 混合物于60 ℃反应20 h, 旋蒸掉溶
除难易程度, 选择了溶剂丙酮、四氢呋喃作为反应溶 剂, 通过F I-IR 图谱、1HN M R 图谱的比对, 以探讨溶 剂对端羟基超支化聚酯改性的影响.
第30 卷
1 实验部分
1. 1 主要试剂和仪器 1. 1. 1 试剂
2, 2-二羟甲基丙酸( DM PA ) 、对甲苯磺酸( 上海 晶 纯试剂有限公司) 、季戊四醇( PEL ) ( 天津市科密 欧化学试剂开发中心) 、丙酮( Acet one) ( 上海化学试 剂有限公司) 、四氢呋喃( T HF ) 、石 油醚、M AH ( 国 药集团化学试剂有限公司) 等, 试剂均为分析纯. 1. 1. 2 仪器
近 20 年, 超支化聚合物的理论研究及其在涂 料中的应用, 尤其在紫外光固化粉末涂料中的开发 与研究吸引了越来越多的注意[ 1-3] . 唐黎明等用三 甲醇基丙烷和 2 , 2 - 二羟甲基丙酸为原料、过量的 顺丁烯二酸酐( M AH) 改性合成了光固化超支化聚 合物[ 4] ; 牛建婷等利用丙烯酰氯、顺丁烯二酸酐等含 双键的化合物对超支化聚合物进行化学改性, 得到
端羟基超支化聚酯的制备及改性
肖新才1, 李 莹2, 火文君3
( 1 中南民族大学 药学院, 武汉 430074; 2 中南民族大学 生命科学学院, 武汉 430074; 3 中南民族大学 化学与材料科学学 院, 武汉 430074)
摘 要 以 2, 2-二羟甲 基丙酸和季戊四醇 ( 核) 为原料, 对 甲苯磺酸为催化 剂, 合成 了超支化 聚酯( B) , 用 顺丁烯二 酸酐进行了部分端基改性. 探讨了溶 剂对端基超支化聚酯改性的影响, 对改性后的超支化 聚酯进行水溶性测定, 通 过 F I-I R 和1HN M R 图谱对超支 化聚酯及不同溶剂 中改性的聚酯进行 了表征. 结 果表明: 将端 羟基( —O H) 改性为 羧基( —CO OH) 后, 超支化聚酯的 水溶性增加; 用丙酮做溶剂可得到改性度更高的超支 化聚酯, 且更易于纯化. 关键词 超支化聚酯; 羧基; 改性; 1HN M R 图谱; 中图分类号 O 633. 14; T Q 314. 24+ 6 文献标识码 A 文章编号 1672-4321( 20端羟基超支化聚酯的制备及改 性 15
cm - 1处分别为 C—O 的对称伸缩振动和不对称伸缩 振动; 此3 峰证明酯基的存在, 说明DMP A 中的羧基
与羟基发生了酯化反应.
溶剂 HBPE
HF 溶解
表 1 超支化聚酯的溶解性 T ab . 1 S olubil it y of h yperbr anched polyest er
收稿日期 2 01 0-12-06 作者简介 肖新才( 1971-) , 男, 副 教授, 博士, 研究方向: 生物医用材料 E-ma il: x cx iao71@ y aho o . com. cn 基金项目 湖北省自然科学基金资 助项目( 2009CDB161)
1 4 中南民族大学学报( 自然科学版)
DM F 溶解
二甲亚砜 溶解
丙酮/ 乙醇 溶解
乙酸乙酯氯仿 不溶
不溶
2. 1. 3 端羟基超支化聚酯( B) 的13CN M R 图 4 为超支 化聚合物 的13 CN M R 谱图, a( =
17. 31) 甲基的化学位移、b ( = 64. 31) 亚甲基的化 学位移、c( = 174. 78) 酯基羰基峰对应的化学位移. d ( = 46. 70) 、e( = 48. 70) 、f ( = 50. 71) 的化学位 移分别对应于支化单元、线型单元、末端单元的季碳
图 3 为端羟基超支化聚酯( B) 的红外光谱图, 3398. 5 cm- 1 处为羟基吸收峰且峰 强度较大, 说明 HBPE 分子外围含有大量的羟基; 原有 1689 cm- 1处 原料 DM PA 上的羰基峰消失; 1732. 4 cm - 1处为酯 基的羰基伸缩特征峰且含量很 大; 1132. 4, 1046. 0
第 30 卷第 1 期 中南民族大学学报( 自然科学版) V ol . 30 N o. 1 2011 年 3 月 J ournal of Sout h-Cent ral U niver sit y f or N at ionalit ies( N at. S ci. Edit ion) M ar. 2011
Abstract Hy per branched po ly ester B w as sy nthesized by r eating 2, 2-bis ( hy dr o xy methyl ) pr opio nic acid w ith penta ery thritol ( co re ) using p -to luenesulfonic acid as cat aly st , and it w as then mo dified w ith maleic anhy dr ide. Effect of solvent on the modificat ion of ter minal-g ro ups of the hyperbr anched po ly est er and its w ater so lubilit y w ere inv estig ated. T he hy perbr anched po lyester modified in different so lv ent w ere char acterized by FI -IR and 1HNM R spectra . T he r esults show ed that the w ater so lubility o f the pr oduct incr eased after r eplacing the hydro x y g r oup ( —O H ) w it h carbox y l gr oup ( —CO O H ) . At the same time, a higher deg r ee of modified hyperbr anched po lyester can be obtained by using aceto ne as the solvent, and the pro ducts wer e often easier to be pur ified. Keywords hy per branched polyester ; car box yl gr oup; mo dified; 1HN M R