1
λ2
)
E – 初始杨氏模量；G -初始剪切模量
G = N1kT
-橡胶状态方程3
橡胶状态方程总结
σ = N 1 kT (λ −
σ = ρ RT
Mc (λ −
1
λ2
1
)
)
橡胶状态方程1
λ2
橡胶状态方程2
σ = G (λ −
1
λ2
)
橡胶状态方程3
Comparison of theoretical curve and experimental results
第十七讲 橡胶弹性的统计理论 和唯象理论
本讲内容：
橡胶弹性的统计理论 •橡胶状态方程 •橡胶状态方程的一般修正 •“幻象网络”理论 唯象理论 影响因素 热塑性弹性体
重点及要求：
橡胶状态方程及一般修正；一般了解“幻影网络” 理论和和唯象理论；熟习橡胶和热塑性弹性体结 构与性能关系
教学目的：橡胶是高分子材料的最大种 类之一，研究其力学行为与分子结构和分 子运动之间关系具有重要的理论和实际意 义 。通过本讲的学习，可以全面理解和掌 握橡胶弹性产生的理论原因及在实际中的 应用。
当橡皮发生形变时，外力所做的功储存了 下来，因此储能函数W是拉伸比的函数， 考虑对称性等因素，Mooney and Revlin由 纯粹的数学论证推出应变储能函数表达式：
2 2 W = C1 (λ1 + λ2 2 + λ3 − 3) + C 2 (
1
2 λ1
+
1
λ2 2
+
1
2 λ3
− 3)
C1 , C2 are constants, no physical meanings.
(
)
(
)
应力 Stress σ
σ =
f 1 1 = NkT (λ − 2 ) A0 A0 l 0 λ
橡胶状 σ = N kT (λ − 1 ) 1 态方程1 λ2
N1=N/(A0l0) - 单位体积内的网链数
橡胶状态方程 2
N1 Mc = ρ NA
Avogadro’s number
M c - 交联点间链的平均分子量
校正因子Aφ, Aφ<1
In Phantom network by P.J. Flory
σ = N1kT (1 − )(λ − 2 ) φ λ
2
1
Phantom II
（5）S.F Edwards approach (1976)
高分子链间的缠结作用是高分子 物理中悬而未决的难题,其实质是 高分子链的拓扑限制作用的表征— —Topology Mobius belt
If the volume fraction of polymer ϕ2 is very small
1 2 ∆µ1,M = RT[lnϕ1 + (1 − )ϕ2 + χ1ϕ2 ] x
ϕ 2 << 1
1 2 ln ϕ 1 = ln(1 − ϕ 2 ) ≈ −ϕ 2 − ϕ 2 − ... 2
If the number of segments x becomes very large
σ=
=
ρT 1 1 N Aρ (λ − 2 ) kT (λ − 2 ) = N A k λ λ Mc Mc
(λ − 1
ρRT
Mc
λ2
)
一般固体物质符合虎克定律
σ = Eε = E
(l − l0 ) = E (λ − 1) l0
ε<<1时
λ = 1+ ε
λ−2 = (1 + ε ) −2 ≈ 1 − 2ε + 3ε 2 ...
3
β2=3/(2zb2)
z – 链段数目 b – 链段长度
构象数 Ω
W ( x, y, z ) = β 3π −3 / 2 e − β
4 k =1
2
( x2 + y2 + z2 )
Ω( x, y, z) = Π W ( xk , yk , zk )
The entropy
S = k ln Ω
k is Boltzmann's constant
求偏导
∆µ1,el = ∂∆Gel ∂∆Gel ∂λ = ∂n1 ∂λ ∂n1
代入到平衡条件中 ∆µ1, M + ∆µ1,el = 0 网链的平 均分子量 溶涨前后 体积比
Mc 1 5/3 − χ1 = Q ρ 2Vm,1 2
溶剂的摩 Hunggins parameter 尔体积
1−
1 ≈1 x
1 2 ∆µ1, M = − RT ( − χ1 )ϕ 2 2
弹性自由能
∆Fel = 1 2 2 NkT (λ1 + λ2 2 + λ 3 − 3) 2
理想交联网等温等压拉伸过程中 内能不变，体积不变
λ=λ1=λ2=λ3
∆Gel =
3 3 ρ 2 RT 2 NkT (λ2 − 1) = (λ − 1) 2 2 Mc
高斯链 Gaussian chain
对孤立柔性高分子链，若将其一端 固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另 一端出现在坐标(x,y,x)处小体积 dxdydz内的几率为：
β 2 2 2 2 W (x, y, z)dxdydz= exp(−β (x + y + z )dxdydz π
2
2
1 2 2 ∆S = − Nk (λ1 + λ2 2 + λ 3 − 3) 2
The change of free energy ∆F
∆F = ∆U − T∆S = 1 2 2 NkT (λ1 + λ2 2 + λ3 − 3) 2
忽略内 能变化
恒温过程中，体系Helmholtz自由能 ∆F的减少等于对外界所做的功∆ W。
Different relationships between modulus and elongation ratio
6.5 Swelling effect 溶涨效应
溶剂小分子进入橡胶交联网络， 不能将其溶解，只能使其溶涨。 体系网链密度降低，平均末端 距增加，进而模量下降。
溶涨
交联橡胶的溶涨包括两部分： 溶剂分子与大分子链混合，熵增， 有利于溶涨 ∆GM 分子链拉长，储存弹性能，熵减， 不利于溶涨 ∆Gel 达到溶 涨平衡
聚合物 的密度
Application
Mc 1 5/3 − χ1 = Q ρ 2Vm,1 2
(1)To obtain the Hunggins parameters (2)To obtain the average molecular weight between cross-linked points Mc (3)交联度低时Mc大，Q大即溶涨后体积 增加多
1 dW f =− l0 dλ T ,V
∆W = −
1 2 NkT ( λ 2 + − 3) 2 λ
1 d[−(1 / 2) NKT(λ2 + 2 / λ − 3] f =− l0 dλ T ,V = dλ2 1 d (λ−1 ) 2 NKT + dλ 2l0 dλ 1 1 = NKT 2λ − 2λ−2 = NKT λ −1/ λ2 2l0 l0
σ=
=
N A kTρ 2 M c 1 (λ − 2 ) 1 − λ Mc Mn
ρRT
2M c 1 (λ − 2 ) 1 − λ Mc Mn
模量
G=
ρ RT
2M c 1− Mc Mn

(3) Mooney-Rivlin Equation
∆G = ∆GM + ∆Gel = 0
化学位达平衡
即溶涨体内部溶剂的化学位和溶涨体外 部的化学位相等
∂∆ G ∂∆ G M ∂∆ G el = + =0 ∂n1 ∂n1 ∂n1
溶涨平衡时
∆µ1, M + ∆µ1,el = 0
According to Flory-Huggins Theory
∂∆GM 1 2 ∆µ1,M = = RT[lnϕ1 + (1 − )ϕ2 + χ1ϕ2 ] ∂ n x 1 T , P,n2
6.3 Statistical Theories of Rubber Elasticity 橡胶弹性的统计理论
•拉伸过程中体积不变 •只考虑熵的变化，忽略内能变化 •每个交联点由四个有效链组成 •两交联点间的链为Gaussian链 •形变为仿射形变
Arthur S. Lodge
假 ∆W = − NkT (λ2 + − 3) λ 2
拉伸力 f
− dW = fdl
dW f = − dl T ,V
λ = l / l0
dl = l 0 dλ
1 dW f =− l0 dλ T ,V
force-elongation ratio relation 力伸长比关系
Ideal network N1 =
自由链——端链
ρ
Mc
NA
N end =
封闭的链圈
ρ
Mn
NA
交联前橡胶的数均分子量
假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链
N ' = N 1 − 2 N end
修正后的单位体积内的有效网链数N’
N'= N A ρ 2M c 1 − Mc Mn
平均
2 2 ∆S = − kN β 2 [( λ1 − 1) x + (λ 2 2 − 1) y + ( λ 3 − 1) z ]