333. 5 413. 9 445. 5 60. 6 0. 852 8. 45 ×104
318. 3 412. 5 447. 2 58. 38 0. 833 4. 04 ×104
PTHF 338. 8 415. 0 454. 5 50. 81 0. 764 3. 44 ×103
端氨基聚醚
333. 5 413. 8 460. 1 48. 08 0. 728 1. 35 ×103
聚醚 , N210 、N220 、N204 ,工业品 ,金陵石化公 司 ;聚四氢呋喃 ,工业品 ;甲苯二异氰酸酯 ( TD I) ,工 业品 ;环氧树脂 , E - 51 ,无锡树脂厂 ;固化剂 E ,芳胺 类 ,自制 ;端氨基聚醚 ,自制 。
DSC 分析在 Perkin - Eller 公司产 DSC - 8230 上进行 。 212 端异氰酸酯聚醚的合成
要有 :端羧基丁腈橡胶 ( CTBN) 、端羟基丁腈橡胶 ( HTBN) 、聚硫橡胶 、液体无规羧基丁腈橡胶 、端羟 基聚丁二烯 ( HTPB) 、聚醚弹性体 、聚氨酯弹性体 等[2～7 ] 。近年来 ,由于互穿网络聚合物 ( IPN) 技术 以及核 - 壳胶粒增容技术的应用 ,橡胶弹性体增韧 环氧树脂有了新的发展[8 ] 。
11. 224 10. 602 10. 235 9. 977
以 ln (β/ Tp2) , - lnβ分别对 1/ Tp 作图 ,可求 得两直线斜率 K1 , K2 ,以及端异氰酸酯四氢呋喃聚 醚增韧环氧树脂的固化反应表现活化能和反应级 数 , Ea = K1 R ,n = Ea/ R K2 = K1/ K2 ,代入动力学方 程可求得 A = 3. 44 ×10 - 3s - 1 。同样 ,对于端氨基聚 醚 、N210 、N220 及其环氧树脂等固化体系的固化反 应 ,采用相同的方程和处理方法 ,得到实验结果见表 3。
4 动力学方程的应用 由于 DSC 曲线峰值位置随着升温速率的不同
而得出不同的固化温度 ,这就使热固型材料的实际 固化温度难以确定 ,为此 ,采用 T —β图来求固化温 度近似值 。
[ 1 - (1 - α) 1 - n ]/ (1 - n) = A exp ( - Ea/ R t) ×t 这样 ,将有关 Ea 、n 、A 等参数代入 ,便可求得
因子 , Ea :反应活化能 。
31112 固化反应动力学
(1) 固化度表征 :
α= ( △H0 - △HR) / △H0 ×100
(2)
式中 :α为固化度 ; △H0 树脂完全固化时的放
热量 , △HR 固化后剩余的反应热 。
(2) Hissinger 方程
d[ lnβ/ Tp2 ]/ d (1/ Tp) = -
放热量/ J ·mg - 1
429. 9 412. 0 401. 9 364. 7
·5 ·
端异氰酸酯聚醚增韧环氧树脂固化动力学研究 ZHANJ IE 2001 , 22 ( 6)
根 据 以 上 实 验 数 据 , 采 用 Kissinger 方 程 和 Grane 方程对实验数据进行计算处理 ,如表 2 。
图 3 T - β外推法求工艺温度
以四氢呋喃聚醚 P THE 增韧环氧为研究对象 , 求解固化工艺温度 。由图中可得到升温速率外推为 零时 ,该体系的凝胶温度 、固化温度 、后处理温度分 别为 : Tgel :332 K; Tcure :378 K; T t reat :406 K。
端异氰酸酯聚醚增韧环氧树脂固化动力学研究 ZHANJ IE 2001 , 22 ( 6)
端异氰酸酯聚醚增韧环氧树脂固化动力学研究
王庭慰 陈瑞珠 赵 刚
(南京化工大学高分子系 ,南京市 210009)
摘要 采用差示扫描量热 (DSC) 技术测定了在芳胺类为固化剂的条件下 ,增韧环氧体系固化反应过程中的热
不同固化体系的等温固化方程 ,从而得到在不同温 度下的固化时间和保存时间 。
5 结论 本文采用差示扫描量热 (DSC) 技术对聚醚改性
环氧树脂的固化动力学进行了研究 ,实验表明 ,该方 法可以有效地对环氧树脂固化过程的热效应进行在 线测量 ,从而可以预测反应速率 ,制定反应时间 、反 应温度等工艺条件 。
Wang Tingwei Chen Ruizhu Zhao Gang
(Nanjing University of Chemical Technology ,Nanjing 210009) Abstract The heat effects of curing kinetics of various toughed epoxy resin composites wit h aromatic amine
crosslinking agent were investigated by t he DSC technology ,and kinetic parameters of curing reaction were derived. The experimental results show t he apparent activation energy , kinetic frequency factor and reaction order were obviously de2 creased ,and t his experimental met hod can be used for epoxy curing technology.
将定量聚醚在150 ℃减压脱水干燥 ,冷却后加 入经减压蒸馏后的 TD I ,在氮气保护下 ,恒温反应 2 h ,冷却后即得到端异氰酸酯聚醚 ( ITPE) , 测定 ITPE 的异氰酸酯含量 。 213 ITPE 的预聚合反应
合成反应中生成的 ITPE 性能极不稳定 ,由于 其端基仍为极其活泼的异氰酸酯基团 ,故生成物必 须在隔绝空气 、无水分条件下保存 。为了使 ITPE 能有效地与环氧树脂上的游离羟基反应 , 必须将
行为 。得出固化反应过程的动力学参数 ,实验数据表明 :以芳胺为固化剂的体系中 ,固化反应表观活化能及动力学 频率因子 ,反应级数均有明显降低 。
关键词 环氧树脂 端异氰酸酯聚醚 DSC 反应动力学
Study on crosslink kinetics of epoxy resin modified by isocyanate terminated polyet her
Keywords Epoxy resin DSC Isocyanate terminated polyet her Reaction kinetics
1 前言 自 20 世纪 60 年代以来 ,国内外开展了用各种
液态聚合物增韧环氧树脂的研究工作 ,以期在热性 能 、模量及电性能下降不大的情况下 ,提高环氧树脂 的韧性[1 ] 。目前 ,用于环氧树脂增韧的主要方法有 2 类 :一为改善环氧树脂本身的韧性 ,增加交联点之 间的长度 (如采用高分子量环氧树脂和大分子固化 剂) ,增加交联点间的柔韧性 (如使用具有柔性主链 或嵌段共聚的环氧树脂) ;第二类为外加型 ,例如以 聚醚 ,聚氨酯增韧环氧树脂 ,形成互穿网络结构 。目 前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及弹性体品种主
图 2 ITPE 用量与峰顶温度的关系
314 固化反应动力学参数的分析 以 ITPE 用量为 100 份树脂 15 质量份 ,选择不
同的增韧体系进行了固化反应的 DSC 实验 ,以端异 氰酸酯四氢呋喃聚醚增韧体系为例 ,实验结果如表 1。
表 1 端异氰酸酯四氢呋喃聚醚增韧体系的固化峰特征
实验号
TD I 反应的时间与反应程度进行了研究 ,结果如图
1。
异氰酸酯和端羟基聚醚的反应 ,随着时间的增加 ,
反应程度逐渐加大 ,反应程度与实验聚醚种类关系不
大。值得注意的是 ,在加入 TDI 时 ,必须尽可能快地加
入 ,以确保在起始反应时 TDI 有足够的浓度 ,否则易造
成聚醚与 TDI 的 2 个官能团发生扩链反应。
Ea R
(3)
式中 :β升温速率 , Tp 峰顶温度 , Ea 为反应活
化能 。
在 DSC 曲线上可找出 Tp ,再对 - lnβ/ Tp2 - 1/ Tp 作线性回归 ,求出直线斜率即为 Ea 。
(3) Grance 方程 这是 Kissinger 方程导出方程
dlnβ/ d (1/
Tp)
=
-
[
体 系
固化峰起点温度 ( Ti) / K 固化峰峰顶温度 ( Tp) / K 固化峰峰底温度 ( Ti) / K 表观活化能 ( Ea) 反应级数 (n) 频率因子/ s - 1 3 升温速率为 8 k·min - 1
表 3 各体系固化反应峰特征及数据处理 3
纯环氧树脂
N220
N210
344. 6 408. 3 462. 6 81. 3 0. 917 6. 66 ×107
本文采用端异氰酸酯聚醚作为增韧剂 ,其目的 是通过它与环氧树脂的预反应 ,引入聚醚链段 ,使环 氧树脂分子之间用柔性较大的聚醚分子连接起来 , 从而增强其固化物的柔韧性 。在固化过程中 ,为了 随时了解环氧树脂的固化反应的动力学行为 ,采用 DSC 技术测量固化反应过程中的热变化 。
·4 ·
2 实验部分 211 实验原料
1
2
3
4
升温速率 (β) / K·min - 1
2
4
6
8
固化峰起点温度 ( Ti) / K 333. 9 337. 6 337. 6 338. 8
固化峰峰顶温度 ( Tp) / K 387. 1 401. 1 408. 9 415
固化峰峰底温度 ( Ti) / K 415. 8 435. 1 445. 9 454. 5
图 1 端羟基聚醚与 TDI 反应程度与时间关系
313 ITPE 用量的分析 ITPE 的加入量对其冲击韧性有一定的影响 。