2m
在体积 V 内，在 dpx dpy dpz 的动量范围内，分子质心平动的状态数为
V 3 dpx dpy dpz 3 h0 h0
分子数为
l l al 3 e h0
对经典粒子，物理量是连续的，可以去掉下标，于是
V a 3 e 3e dpx dpy dpz h0 h0
f (v, , )v 2 sin dv dd
m 2
m 3 2 2 kT v 2 2 n( ) e v dv 2kT 0

0
sin dd
则在单位体积内，速率在 dv 范围内的分子数，称为麦氏速率分布律
m 32 f (v)dv 4n( ) e 2kT

m 2 v 2 kT
V 13 1 ( ) h( )1 2 N 2mkT
用分子的德布罗义波长 分子数密度 代入上式
h ph
2m h
2mkT
nN V
1 13 ( ) n
满足经典极限条件可等价表示为
n 1
3
7.3麦克斯韦速度分布律 一、 根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平动，导出气体 分子的速度分布律。在这问题上，由量子统计理论和由经典统计 理论得到的结果相同。以下采用经典统计理论讨论。 设气体含有N个分子，体积为V, 分子质心平动动能 1 2 2 2 ( px py pz )

2m
2 px
dpx ) (
3
2m

)3 2
得
e

h N 32 ( ) V 2m kT
2 0
得质心动量在 dpx dpy dpz 范围内的分子数为
1 32 a N( ) e 2m kT

1 2 2 ( px p2 y pz ) 2 kmT
dpx dpy dpz
如果用速度作变量，作代换 px mvx
ln N ln Z1
有
S Nk (ln Z1 ln Z1 ) k ( N ln N N U ) k[ N ln N ( l )al ]
l
又由玻耳兹曼分布
al l e
l ln al l
参数由总分子数决定，
V 3 h0


e


2m
2 2 ( px p2 y pz )
dpx dpy dpz N
V 2m px2 3 e ( e dp ) N x 3 h0
利用
I (0)


0
e
x
2
1 dx 2
( e


l l l
e (

e
l l
l
Z N Z ) e ( ) ( ) N ln Z Z

三.广义力的统计表达式
1 l l l l e ( ) e Y al l e l y l y y l l
0 0
7.2理想气体的物态方程
一般气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布。 以下将理想气体看作满足经典极限条件的粒子，用玻 耳兹曼分布导出单原子分子理想气体的物态方程。组 成理想气体的单个粒子的能量，
配分函数
Z1 l e l
l
1


l
1 2 2 2 ( px py pz ) 2m
ln Z1 ln Z1 ln Z1 ln Z1 Nd ( )N d Nd ( ) d ( N )
移项得
ln Z1 ln Z1 ln Z1 Nd ( )N d d ( N )
所以
ln Z1 ln Z1 ln Z1 (dU Ydy) N d d ( N ) N dy ln Z1 d ( N ln Z1 ) d ( N )
v 2 dv
f (v) 称为速率分布函数，满足条件

f (v)dv n
0
麦氏速度概率分布 w(v x, v y , v z )dvx dvy dvz f (vx , v y , vz )dvx dvy dvz / n
麦氏速度概率密度分布
w(vx, v y , vz ) f (vx , v y , vz ) / n


2 px
V 2m 3 2 2m 3 2 dpx ) 3 ( ) V( 2 ) h h
3
根据广义力的统计表达式，求出理想气体的物态方程
N N 3 2m p ln Z1 [lnV ln( 2 )] V V 2 h
N ln V N V V
1
经典极限条件对气体性质的要求 将单原子分子组成的理想气体的配分函数 极限条件
Z1
代入经典
V 2mkT 3 2 e Z1 N ( ) 1 2 N h

满足经典极限条件
e 1 ，意味着要求理想气体
（1）气体很稀薄； （2）温度很高； （3）分子质量大。
另外，满足经典极限条件 e 1 还可等价地表述为
称为麦氏速度分布律
2 y vz ) m 3 2 2 kT ( vx2 v 2 f (v x , v y , v z )dvx dvy dvz n( ) e dvx dvy dvz 2kT
m
函数
f (vx , v y , vz )
称为麦氏速度分布函数，满足条件
f (v , v
x
p y mvy
p z mvz
m 32 a N( ) e 2kT

m 2 2 ( vx v 2 y vz ) 2 kT
dvx dvy dvz
或
a N m 32 ( ) e V V 2kT

m 2 2 2 ( vx v y vz ) 2 kT
dvx dvy dvz
则在单位体积内，速度在 dvx dvy dvz 范围内的分子数，
S Nk (ln Z1
S k ln
M . B. N!
F NkT ln z1 kT ln N!
经典系统
Z1 e
l l
l l d ( p , q ) dq 1dq2 dqr dp 1dp2 dpr e e r r r h0 h0 h0
。
四.
与熵的统计表达式
N ln Z1 dQ dU Ydy Nd ( ln Z1 ) dy y
由内能、广义力的统计表达式和热力学第一定律，有
两边同乘以
dQ (dU Ydy)
ln Z1 Nd ( ln Z1 ) N dy y
N 1 N ( ) Z1 ln Z 1 Z1 y y
当
y V
Y p
时，对应的广义力为压强，
这时广义力的统计表达式简化为
N p ln Z 1 V
广义功和热量的微观含义 在准静态过程中，外参量发生 统所作的功是
dy
改变时，外界对系
l dW Ydy dy al y l
ln Z1 d ( N ln Z1 N )
与热力学基本方程 (dU Ydy) T dS
比较，得熵的统计表达式
S Nk (ln Z1 ln Z1 )
玻耳兹曼关系 利用
N al
l
U l ln Z1
F U TS
N ln Z1 TNk (ln Z1 ln Z1 )
TNk ln Z1
满足经典极限条件的玻色(费米)系统
Z1 l e l
N e Z1
U N ln Z1

Y
N ln Z1 y
ln Z1 ) k ln N!
V 3 h



e


2m
2 px
dpx



e


2m
p2 y
dp y



e


2m
2 pz
dp z
V 2 m px2 3 ( e dpx ) 3 h

由积分公式
I (0)

2m

0
e
x 2
1 dx 2
V Z1 3 ( e h
即
pV kTN
pV nkTN0
与热力学中根据实验定理推出的理想气体物态方程
pV nRT
比较，可得普适气体常数、阿伏加德罗常数和玻耳兹曼 常数之间的关系，
R kN0
对双原子分子组成的理想气体，单个粒子 的能量表达式中增加了转动能量和振动能量， 由于计及转动能量和振动能量后不改变配分 V 函数 对Z 的依赖关系，所以求得的物态 方程与单原子分子组成的理想气体具有相同 的形式。
麦氏速率概率分布
w(v)dv f (v)dv / n
麦氏速率概率密度分布
w(v) f (v) / n
最可几速率 最可几速率：使速率分布函数 关于 v 求导，令
f (v )
取极大值的速率。对 f (v)
考虑内能
U l al
l
a d
l l
l
的全微分
dU l dal al d l
l
。
与热力学第一定律
dU dQ dW dQ al d l
l
比较，有
dQ l dal
以上两式说明，在准静态过程中系统从外界吸收的热 量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能：外界对系统 所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能 变化。