所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数
多，有 S=klnΩ, 定义：S0K=0, 有 ΔS=S(T)-S0K= T0Cp / T • dT
3. P、V、T 衡时熵的计算：
a. ΔS=nRlnP1/P2=nRlnV2/V1(理气，T 衡过程)
b.
ΔS=n
T2
T1
nCp.mdT
/
T
(P
衡，
2-
T1)
b.
ΔH= T2 nCp.mdT = T1
nCp.m(T2-T 1)
c.
Q：Qp=
T2
T1
nCp.mdT
；
Qv=
T2
T1
nCv.mdT
d. T，P 衡定的相变过程：W=p (V2-V1)；Qp=ΔH=nΔH m；Δ U=ΔH-p(V2-V1) 4. 热化学 a. 化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H（反应物）＝ΔU+p
(Q1/T1+Q2/T2=0)卡诺热机在两个热源 T1 及 T2 之间工作时，两个 热源的“热温商”之和等于零。
2. 熵的定义：dS=δQr/T, dS≠δQir/T (克劳修斯Clausius 不等式,
dS≥δQ/T；对于孤立体系 dS≥0，及孤立系统中所发生任意过
程总是向着熵增大的方向进行)。
熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态
B.常用数学方法有：
a. 恒等式两端同时微分或同时求导； b. 在一定条件下，将微分式(如 Gibbs 公式)两端同除以某
个粮的微分；
c. 比较系数法。利用不同方法分别写出同一函数的全微 分。在自变量相同的情况下，可以分别比较各项的系数；
d. 利用链关系：( Z )Y＝( Z )Y·( T )Y
X
T
2
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0
自发
b. (ΔG)T,P｛ 0
平衡
0 不能自动进行
0
自发
c. (ΔA)T,V｛ 0
平衡
0 不能自动进行
6. 功函数及计算： a. Gibbs 能 G≡H-TS dG = dH –
TdS – SdT
b. Helmholtz 能 A≡U-TS dA= dU –
TdS - SdT
c. ΔG=ΔA=nRlnP2/P1=nRlnV1/V2 (理气，T 衡)
BB
ΔTf=Kf∑BmB
c.稀溶液的沸点升高：
ΔTb=Tb-T0=RT02MA/ΔvapHm ∑BmB=Kb∑BmB
T
变)
c.
ΔS=n
T2
T1
nCv.mdT
/
T
（
V
衡，T
变）
d. ΔS=nCv.mlnT2/T1+ nCp.m lnV2/V1(理气 P、T、V 均有变化时)
4. T、P 衡相变过程：ΔS=ΔH 相变/T 相变
5. 判据： a.
0 不可逆，自发
ΔS 孤｛ 0 可逆，平衡
0 不能实现
（ΔS 孤＝ΔS 体+ΔS 环, ΔS Q 环＝－ 体/T 环）
B
B
B BB
(aB 为实际溶液的活度, mB 为实际溶液的浓度，rB 为活度
系数)
4. 几个相平衡规律：
a. 西华特定律：〔％B〕＝k%,BP1/2 ，P 为平衡分压
b. 稀溶液的凝固点下降：析出纯溶剂的溶液凝固点 T 比
纯溶剂凝固点 T0 低, ΔTf=T0-Tf=RT 2/Δ Hm∑ X ,
0
fus
9.麦克斯威尔关系式：
a. (T/V)S= -(p/S)V b. (S/V)T=(p/T)V
3
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c. (T/p)S=(V/S)P
d. (S/p)T= -(V/T)P
10.解答热力学证明题的常用数学方法：
A.
证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发
点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。
ΔV (定压反应)
b. 生成热及燃烧热，ΔfH0m（标准热）；ΔrH0m（反应热）
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c. 盖斯定律及基尔戈夫方程 [G.R.Kirchhoff, (ΔH/T)=Cp(B) -Cp(A)= ΔCp] 二、 热力学第二定律
1. 卡 诺 循 环 与 卡 诺 定 理 ： η ＝ W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2-T1/T2, 及 是
化学势是偏摩尔吉布斯自由能 Gi，是决定物质传递方向和限
度的强度因素，所以有： μi=(G/ni)T,P,nj＝(A/ni)T,V,nj＝
(H/ni)S,P,nj＝(U/ni)S,V,nj
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***理想气体的化学势： μi=μi0＋RTln（pi/p0）
2. 拉乌尔定律和亨利定律： a. PA=P*AxA
X
e. 利用循环关系：( Z )y ( X )z·( Y )x＝－1
X Y
Z
三、 溶液(化学势)
1. 偏摩尔量与化学势的定义：Xi＝（X/ni）T,P,nj, 及有dX=∑Xidni *任意容量性质X 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。 **化学势定义为：μi=Gi=(G/ni)T,P,nj，及有 dG=∑μidni
dV=nRT
V2
V1
dV
/V
=nRTlnV
2/V
=1 nRTlnp
/1p
2
2. 焓：定义为 H≡U+pV；U，H 与 Q，W 区别（状态函数与否？）
对于封闭体系，Δ H= Qp, ΔU= Qv, ΔU= -W（绝热过
程）
3. Q、W、ΔU、ΔH 的计算
a.
ΔU=
T2
T1
nCv.mdT
=
nCv.m(T
b. PB=kBxB
3. 化学势与组成的关系：
理想溶液：
μ
B=
μ
0 B
＋
RTln
（Leabharlann xB）；双
组
份
体
系
：
YA=PA/P=P*A·xA/P, 其中 P=PA+PB,
YA为气
相中A 组份的蒸气分压。
理想稀溶液：μA=μA0＋RTlnxA (溶剂 A)
μB=μB0＋RTlnkB (溶质 B)
实际溶液：
μB=μ 0＋RTlna ， a ＝r m
d.
ΔG=ΔH-Δ(TS) 或 dG = -SdT+ Vdp
7. 热力学函数基本关系：
a. dU =TdS-pdV
b. dH =TdS+Vdp c. dA = -SdT-pdV d. dG = -SdT+Vdp
8. 微商关系：
a.( U/S)V=(H/S)P=T
b.( H/p)S=(G/p)T=V
c.( U/V)S=(A/V)T= -p d.( G/T)P=(A/T)V= -S
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物理化学复习提纲 一、 热力学第一定律
1. 热力学第一定律：ΔU= Q-W(dU=δQ-δW,封闭体系、静止、无 外场作用) *热 Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功 W， 习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负
值。
** 体 积 功 δW= （ f 外 dl ＝ p 外 · Adl ） =p 外