3 JCH 7.4Hz 2 JCH 1.0Hz
3 J CC 类似上述，但数据较小。
5、长程偶合常数与跨越空间的偶合
对于n>3的nJ偶合常数，称为长程偶合常数。一般而言， 通过键电子传递作用引起的长程偶合。常数很小 （0～3Hz)， 难以分别，但有双键或叁键, 由于π电子的非定域性，nJ数值较 大，而且它和空间结构有关。
3Ｊae =90 15Hz
H
3Ｊee =60 1.5 Hz
H
二面角只有０（顺式） 与180（反式）
H
在同一取代基的化合物总有3JHH（反）>3JHH(顺)，取代 基对3JHH均有影响。
对于芳环体系，也有类似的关系 由于π电子的传递，邻位、间位、对位氢之间均有
nJHH偶合，但邻位最大，间位次之，对位最小。
概念回顾:
化学位移：质子或其它种类的核，由于在分子中所处的化 学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收蜂的现象。
§3.1 定义— 一级近似
只有δ这一效应，则NMR谱都将由一些单峰所组成。峰面 积正比于等性核的数目。
而fact ,NMR 谱随着仪器分辨率的提高，高分辨的NMR谱 也由一组组“多重峰”（multiplet）所组成。
n=1
111
n=2
12321
n=3 1 3 6 7 6 3
1
§3.2 J 偶合常数
1．旋磁比的影响 J偶合本质上是两个核磁矩通过外围电子的间接作用偶合起
来的，由于的影响，偶合常数看起来很少有规律性。
2、单键的偶合常数１JCH和JCC。 一、 １JCH
决定１JCH的主要因素有二： （一）是杂化轨道中S成分ρ；（二）是取代基的影响。
• Trifluoroacetic Acid-d1
7.24（7.27） 4.67（4.70） 2.04 7.15 1.38 2.49 8.01 2.91 2.74 4.78 3.30 8.71 7.55 7.19 3.58 1.77 7.09 7.00 6.98 2.09（s） 11.50
第三节 自旋——自旋偶合
（5）上面的例子是1H-1H的偶合。对于异核之间（如13C-1H）同
样也有J偶合，而且异核之间 多数是满足的。
|A
B
|
很大，一级近似条件
CHCl3的100MHzNMR，在强主峰1两3C(侧I 有1) 两条相距210Hz的卫线，
这就是自然丰度为1.1%
和21H核J偶合所引起的。
如氘核，常可看到J偶合裂分，对于有n个等性的氘核来 说，等宝塔规则为：
b:电负性取代基对SP2碳的影响要更显著一些。
CH3F
--149
CH4 -125
CH2=CHF --200Hz （电子的贡献）
CH2=CH2（156HZ）
c、取代基如果在碳位置，影响就小得多。
CH2=CHF --200Hz
H
C H
H J顺＝１５９Ｈz C F J反＝１６２Hz
d、取代基影响最显著的是 R CHO 醛类化合物。
CH3 CHO 173


(CH3 )2 N
191
பைடு நூலகம்
HCOOH 222
二、 １JCC
1JCC=50012 1JC-CH3=0.271JC-H
3、同碳偶合常数:2JHH，2JCH和2JCC
（一）2JHH 在氢谱中同碳偶合常数是相当有用的，其值可 正可负，但多数为负值。2JHH和杂化情况，取代基性质，超 共扼效应，环系的影响等有复杂的关系。
另外，当四个键成五个键构成“折线型”的情况，则有较 大的nJ值。
H
H
H
H
* 另一种传递作用是-π相互作用引起的。这相关于π轨道 与在CH键中氢的1S轨道重叠程度。
H-C=C-C-H H-C-C=C-C-H
4JHH=０-- -3Hz 4JHH=０-- +4Hz
长程偶合也会与二面角有关。 特例：
CF3
§2.2 化位移的测量 四:常用氘代溶剂的吸收峰位置
• Compound

• Chloroform-d
• Deuterium Oxide
• Acetone-d6 • Benzene-d6 • Cyclohexane-d12 • DMSD-d6 • DMF-d7 • Methyl alcohol –d4 • Pyridine-d5 • Tetrabyclrofuran-d8 • Toluene -d8 •
如果一个 I 1 2
核和n个等性的
I

1 2
的核彼此发
生J偶合，则此核产生n+1条谱线，其强度为:
Ckn

n! k!(n k )!
即宝塔式规则：
1
1
1
1
2
1
3
3
1 1
1
4
6
4
1
1
5
10
10
5
1
若一个 I 1 核和n个不等性的 I 1 核彼此发生不同的J偶
2
2
合，则其信号是2n条等强度的谱线，对于一级近似谱来说， 多重线的中心是，多重线间的距离即为|J|。
（2）化学位移 | A B | 正比于HO，而|J|不依赖于
H0，因此，如果原来谱图不满足一级近似条件 J的绝对值远
小于 | A B | ，我们可以用增强H0的办法，使它满足
这一条件。 这就可以把低磁场条件下所得到的复杂谱变成一级近似谱 ---发展超导NMR谱仪的原因之一。
（3）上面所述，只是双核自旋体系，对于多核自旋体系， 理论和实验表明，J偶合作用仍只是一对对双核作用的代数 和，不存在所谓的多核相互作用，处理方法均用一级规则：
同理B核也有两条谱线 整个NMR谱一共有四条谱线。 这就是由J偶合引起自旋分裂的物理实质。
关于JAB的几点说明。
（1）|J|的大小与外磁场H0无关，而且其符号可正可负， 一般情况是，当两核自旋的反平行时，能量较低，这种情况均 定为J>0，但是由于核磁距能级很低，完全有可能在某些情况 下，核自旋平行状态反处于有利地位，这时J<0.通常J的单位 用Hz表示。
Cl
CF3
CF3
CF3 Cl
Cl Cl
CN CF3
CN
CN
NC
F3C
F3C
F3C
这种顺式的情况，很大的5J不是通过折线途径或-π相互 作用传递的，而是两个F原子在空间接近时产生电子自旋的 直接关联传递的——跨越空间偶合机制。
对于（F，F）（H，H）或（H，Ｆ）偶合常数，只要两个 核空间只够近就会发生电子自旋关联，它对nJHH的贡献通常 是正的。
H
H
H H
3J HH(12) =59Hz 4J HH(13) =23Hz 5J HH(14) =01Hz
（二）3JCH 与3JHH一样服从于类似的二面角关系。 如在烯烃中，3JCH(反) >3JCH（顺）
HOOC
C H
H C
H
3JCH (反）＝14.1Hz 3JCH (顺）＝7.6Hz
在芳烃中，由于3JCH全是反式中，因此它常比2JCH大，如苯
（4）当分子中具有等性核时，例如CHCl2CH2Cl.A核和两个B 核之间有J偶合JAB，，而两个等性B核之间也有J偶合JBB，但是 现在的NMR谱只能反映出JAB，也就是说，尽管这种偶合是存在 的,但我们不能从NMR谱图中求得等性核之间偶合常数，要求出 等性核之间的综合常数用别的方法，如用同位素交换方法。
（二）大致上的规a 律性： （1）当HCH键角增加时，即增加杂化轨道中S成分，则2JHH 向正的方向增加。
（2）对于SP2和SP3 CH2基团，在位置上有电负性取代基 时，则2JHH向正的方向移动。 CH2 (12.4Hz) ,CH3Cl(-10,8Hz). CH2Cl2(-7.5),CH3OH(-10.8)，CH3F(-9.6HZ)
（3）如果在位置上带有电负性取代基团，则2JHH向负的 方向移动。 CH4（-12.4HZ），CH3-CCl3（-13.OHZ）
O H
( -21.5Hz )
H
O
对于给电子基因，则情况正好相反
(二）2JHH。
由于13C的磁矩大约只有质子磁矩的1/4，2JCH大约等于2JHH 的60%-70%，杂化影响，取代基影响。
（一） １ＪＣＨ＝５００
分子 CH4 CH2=CH2
复杂情况 SP3 SP2
S成分 1/4 1/3
SP2
1/3
计算值 125 165
观察JCH 125 177
165
156
CHCH
SP
1/2
250
249
（二）取代基的影响具有加合性
a: CH4（125Hz）
CH3Cl（150HZ）
CH2Cl2（178Hz） CHCl3（209HZ）
Karplus 公式：
J A B cos C cos2
其中，
是H-C-C-H二面角．Ａ，Ｂ，Ｃ分别为
４.２２，－０.５，４.５Hz
由此可知，当两个质子处于的反式时（Ø=180°） 3JHH最大，当Ø=90°时，其值最小。
应用于：
H H
H H
H
H
3Ｊaa =180 812Hz
①原因：核自旋与核自旋间有着能量的偶合。
②能量偶合的分类。 a:直接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩产生的直
接的偶极相互作用。 b：间接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩通过围
绕在A核和B核外的电子云的间接传递作用使A、B核磁矩 产生能量偶合。
c:偶合(常数)几种情形
(1)在固体NMR谱中，这两种作用都存在。 (2)在液晶溶剂中，直接偶合也有残余的贡献。 (3)在非粘溶液中由于分子的快速滚动，这种直接的作用被