一级电极反应 M （ s） Msole
阳极反应速度 ia Fk a
阴极反应速度 ic FkcCM
其中 阳极反应速度常数 阴极反应速度常数
ka ka expRaFT
kc kc expRcTF
阳极反应速度 阴极反应速度
ia Fka expRaFT
icFkcCM exp RcF T
ii i 总电流
i 0
在平衡态
a即0ka ceFx R aR a p F T T c0 l n kk cc C kC aM M ex R pcF T 0
平衡电位 交换电流密度
i0
FkakcC kaM
a
ac
总电流密i度i0 ex R a p F T 0 ex R p cF T 0
浸在某一电介质溶液中并在起界面发生 电化学反应的导体称为电极。
电化学过程进行时，在两相接触处发生 电化学反应。
因一个电池或电解池必由两个电极组成， 故电极又叫半电池。
一个电极反应不能单独存在，必与另一 配对电极的反应同时发生，反应的性质 （氧化或还原）由两个电极本性决定。
正极与负极，阳极与阴极
过电位 0
总电流密度 （Butler-Volmer公式）
ii0 ex pR nT FexpR nTF
1
浓差极化影响：
i
nFDo
ao0 aos
o
稳态极限扩散电流密度
id
nFDo
ao0
o
a
s o
0
浓差极化过电位
d
RnFTln1
i id
极化曲线： i f（） 净电流随外加电位（极化电位）的变化曲线。
③如果被测溶液中不允许含有氯离子，应避免 直接插入甘汞电极。
④应注意甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外 离子进入该电极内部。
⑤当电极内溶液太少时应及时补充。
盐桥
定义：为降低液接电势，在两电解质 溶液间设置的浓度高且正、负离子迁 移数相近的电解质溶液“桥”，称盐 桥。
作用：盐桥使两电解质溶液不直接接 触，又使电路沟通。
最常用的参比电极：
饱和甘汞电极 KCl浓度为0.1000mol·dm-3 及1.0000mol·dm-3的甘汞电极， 银-卤化银电极 硫酸铜电极
常温下它们的电极电势稳定，且容易制作，使用方便。
常用参比电极
饱和甘汞电极
铜/硫酸铜电极
便携式测量型
长期埋地型
甘汞电极
优点：具有装置简单、可逆性高、制作 方便、电势稳定等优点。
氯化钾溶液浓度 （mol·dm-3）
饱和
1.0
0.1
电极电势 （V）
0.2412-7.6×10-4（t－25）
0.2801-2.4×10-4（t－25）
0.3337-7.0×10-5（t－25）
使用甘汞电极时应注意:
①由于甘汞电极在高温时不稳定，故甘汞电极 一般适用于70℃以下的测量。
②甘汞电极不宜用在强酸、强碱性溶液中，因 为此时的液体接界电位较大，而且甘汞可能被 氧化。
腐蚀电解池

调温外套 LUGGIN毛细管 参比电极 温度计 样品尺寸Ø 14mm， 厚度1mm 可清洗系统
平板电解池
适合大面积样品， 58 – 85 mm直径， 参比电极 对电极
电极
什么是电极？ 请同学想一下电极的定义
电极 （半电池）
定义：（ 两种含义）
电极就是由金属（或其它电子导体）与 电解质溶液（或其它离子导体）组成的 电化学体系。
电极中固-液两个接触相之间的电势差称为电 极的绝对电势。
由于电极的绝对电势值无法确定，因此人们指 定一个电极的电势值，再用它确定其他电极电 势的相对值。
国际上（IUPAC）规定，标准氢电极的电 势值为零，以他为基准进行比较所得的 各个电极的相对电势值称为电极电势。
实际操作中，将标准氢电极与另一给定 电极组成电池，测其电动势，由于氢标 准电极电势为零，所以测得的电动势就 是该指定电极的电势（相对值）。
要求：用作盐桥的电解质不能与电极 物质发生反应
常用的盐桥电解质是KCl，KNO3， NH4NO3等。
盐桥不能完全消除液接电势，只能减 少到可忽略程度。
Electrochemical Methods of Corrosion — 腐蚀电化学研究方法
电极过程动力学基础
1 电极过程动力学基本过程
a i
ia
K
ia
iK
-ic
i
ic
i ia
a
eq ia
c
ba
2.3 0 3R T .n F
lg icorr
2.303R T b c .n F
lg|i|
c
扩散控制下的极化曲线
E E eq
id
i
2 偶合体系与混合电位
2.1电极电位高的区域进行阴极反应，电流方向为溶液 电极；电极电位低的区域进行阳极反应，电流方向为 电极溶液。
第3章 电化学测试技术
材料科学与工程系
复习几个概念
电解池 电极 （半电池） 正极与负极，阳极与阴极 电极电势 参比电极 盐桥
电解池
电化学测量是通过电解池和电解池中的 电极实现的，它们是整个电化学测量回 路中的重要组成部分。
电极和电解池的结构设计及组装对测量 结果有着重大的影响。
简单的电解池装置
标准氢电极
电极反应为H2(g)
2H++2e-,
标准氢电极：
H2(g)压力为1标准大气压（ p∅ ） H+活度为1 的氢电极 其平衡电位规定为零。
它是国际上通用的测定电极电势的标准,电极符号是: Pt|H2( p∅ )|H+(aH+=1)
参比电极
实际测量中，由于标准氢电极难制作，稳定性差，测得的 电极电势重现性不好，因此就选用一个电极值仍以标准氢 电极为二级标准电极，用它代替标准氢电极，这个二级标 准电极常称为参比电极或参考电极。
构成：在玻璃容器的底部装入少量的汞， 然后装汞和甘汞的糊状物，再注入氯化 钾溶液，将作为导体的铂丝插入，即构 成甘汞电极。
甘汞电 极表示形式: Hg-Hg2Cl2(s)｜KCl(a)
电极反应为:
Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-(aCl-)
不同氯化钾溶液浓度的甘汞电极电势与温 度的关系
请同学回答
正极与负极，阳极与阴极
电池或电解池中 电势（电位）高的电极称正极， 电势（电位）低的电极叫负极。
发生还原反应的电极叫阴极； 而发生氧化反应的电极叫阳极。
习惯上，电池中，正极即阴极，负极即阳极。 在电解池中，正极即阳极，负极即阴极。
电极电势
电极电势有所谓绝对电势与相对电势之分。