第五章 一些重要的化学机理
——5.2 一氧化碳的氧化 • 尽管一氧化碳的氧化本身就很重要，但它对碳氢化合物的 氧化显得更具重要性。 • 碳氢化合物的燃烧可简单地分为两步:第一步包括燃料断裂 生成一氧化碳，第二步是一氧化碳最终氧化成为二氧化碳。 • 在没有含氢的组分存在时，一氧化碳的氧化是很慢的。很 少量的H20或H2对一氧化碳的氧化反应速率有很大的影响。 这是因为含有羟基的一氧化碳的氧化步骤要比含有O2和O的 反应快得多。 • 如果假设水是初始的含氢组分，用下面的四步反应来描述 CO的氧化：
• 式中，Φ是当量比。每个方程的指数x、a、b和c在表5.2中 列出。 18
第五章 一些重要的化学机理——
5.3 高链烷烃的氧化——总包和准总包机理
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第五章 一些重要的化学机理——
5.3 高链烷烃的氧化——总包和准总包机理
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第五章 一些重要的化学机理——
5.4 甲烷燃烧——复杂机理 • 由于甲烷特有的四面体的分子结构和很大的C-H键能，它 显示出了独特的燃烧特性。 • 例如，它具有很高的着火温度和很低的火焰传播速度，在 光化学烟雾形成化学中不活跃。 • 甲烷化学动力学也许是研究最广泛，也是理解最清楚的。 考夫曼在其燃烧动力学的综述中指出，在1970-1982年间， 甲烧燃烧机理从含有12个组分的15个基元反应，发展到含 有25个组分的75个基元反应加上相应的75个逆反应。 • 最近优化的甲烷动力学机理，叫作GRI Mech机理。表5.3 表示的是它的2.11版本(1998)，总共有49个组分，277个 基元反应（177个C-H-O反应，100个含N反应）。
• 对于自由基C3H7分解(6)，应用 β-剪刀规则如图5.3所示：
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第五章 一些重要的化学机理——
5.3 高链烷烃的氧化——链烷烃的氧化步 • 第6步:第2步和第5步所产生的烯烃的氧化是由O原子撞击 所激发的，这会产生甲酸基(HCO)和甲醛(H2CO)。 例: C3H6+O→C2H5+HCO C3H6+O→C2H4+H2CO • 第7a步:甲基自由基(CH3)氧化。 • 第7b步:甲醛(H2CO)的氧化。 • 第7c步:亚甲基(CH2)的氧化。 • 第7a-7c步的详细过程可以在文献中找到。这些步骤都会 生成一氧化碳。一氧化碳的氧化是最后一步(第8步) • 第8步:按含湿的CO机理进行的一氧化碳的氧化，发生上一 节的反应(1)-反应(7) 。 • 上面的过程可以看到，高链烷烃的氧化机理实际是相当复 杂的。这一机理的细节仍是需要研究的课题。 16
第五章 一些重要的化学机理——5.1
H2-02系统
• 当初始压力高于1.5mmHg时，混合物就发生爆炸。这是气相 链式反应(3-6)超过了自由基壁面的消耗速度的直接结果。 • 在一般的链式反应中，压力增加导致自由基的浓度呈线性 增加，相应的反应速率呈几何增加。 • 在500℃等温线上，压力达到50mmHg之前一直处于爆炸区域。 • 在50mmHg这一点上，混合物停止了爆炸的特性。 • 这可用链式分支反应(3)和低温下链中断反应(11)之间的竞 争关系解释。由于HO2相对不活跃，反应(11)可看成是一个 链中断反应，从而这一自由基可以扩散到壁面处而被消耗。 • 在3000mmHg处，再次进入一个爆炸的区域。这时，反应(16) 加入到了链式分支反应中而引起了H202的链式反应过程。 • 从上面对H2-02系统的爆炸极限的讨论，可以看到如何用系 统的详细化学机理来解释实验观察到的现象。这对发展燃 8 烧现象的预测模型是很基本的。
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第五章 一些重要的化学机理——
5.3 高链烷烃的氧化——链烷烃的氧化步 • (1)燃料分子受到O和H原子的撞击而分解，先分解成烯烃 和氢。在有氧存在的情况下，氢就氧化成水。 • (2)不饱和的烯烃进一步氧化成为CO和H2。所有的H2应转化 为水。 • (3)CO通过反应(3)，CO+OH→CO2+H而进一步燃尽。在总的 燃烧过程中释出的热量几乎都发生在这一步。 • Glassman将这三步的过程充实为下面所述的1-8步。以丙 烷(C3H8)的氧化为例进行说明。 • 第1步:在初始的燃料分子中的一个C-C断裂。由于C-C键较 弱， C-C键比C-H键先断裂。 例:C3H8+M→C2H5+CH3+M • 第2步:形成的两个碳氢自由基进一步分解，产生烯烃(有 双碳键的碳氢化合物)和氢原子。
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第五章 一些重要的化学机理
——5.2 一氧化碳的氧化 • 存在氢的条件下，为描述CO的氧化，就要包括全部的H2-O2 反应系统(反应1-21)。 • Glassman指出当HO2存在时，还存在CO氧化的另一个途径， 即
• 尽管这个反应可能不像OH与CO相撞反应(反应3)那样重要。
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第五章 一些重要的化学机理——
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第五章 一些重要的化学机理——
5.4 甲烷燃烧——高温反应途径分析 • 图5.4示出了在高温(2200K)下甲烷转化为二氧化碳的主要 化学途径。图中每个箭头代表了一个基元反应或一组基元 反应，箭头的出发点表示的是初始反应物，指向的是初始 生成物。附加的反应物组分沿着箭头表示，列出的编号是 对应表5.3中的反应编号。箭头的宽度直观地表示了某个 特定的反应途径的相对重要性，其中括号中的值定量地表 示了反应物的消耗速率。 • 图5.4中显示了一个从CH4氧化成CO2的主要途径，同时有几 个从甲基(CH3)出发的附加的途径。主要途径或主线，是从 OH、O和H自由基撞击CH4分子产生甲基自由基开始的；随后， 甲基自由基与一个氧原子结合形成甲醛(CH2O)；然后，甲 醛由OH、H和O撞击形成甲酸基(HCO)；甲酸基进一步通过 三个反应转化为CO，最终CO转化成CO2。如前所述，反应由 OH激发。
H2-02系统
• 氢-氧系统对于碳氢化合物和含湿一氧化碳的氧化是重要 的子系统。 • 初始激发反应是 • 包含自由基O、H和OH的链式反应是
• 包含自由基O、H和OH自由基的链的中断反应是如下三分子 化合反应:
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第五章 一些重要的化学机理——5.1
H2Байду номын сангаас02系统
• 完整地表达这一机理，需要包含过氧羟自由基HO2和过氧 水H2O2参与的反应，当如下反应变得活跃时， • 则下列反应开始起作用:
• 上述共20个正向反应。
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第五章 一些重要的化学机理——5.1
• 根据温度、压力和反应程度 变化，上述反应的逆反应可 能变得很重要。因此，要模 拟 H2-O2 系统，要考虑多达 40 个反应，包括8种组分:H2、O2、 H20、OH、O、H、HO2和H2O2。 • 图 5.1 表示的是 H2 和 O2 化学当 量的混合物在温度 - 压力坐标 中爆炸和不爆炸的区域划分。 温度与压力是指在充满反应 物的球形容器的初始状态。 取图 5.1 中的一条垂直线，比 如 500 ℃这条线来讨论爆炸行 为。
• 式中，参数A、Ea/Ru、m及n在表5.1中列出。用这些参数 预测的火焰速度和可燃极限与实验吻合得很好。 • Hautman等提出了一个多步的准总包机理，用以下4步反应 来模化丙烷的氧化:
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第五章 一些重要的化学机理——
5.3 高链烷烃的氧化——总包和准总包机理
• 式中，反应速率(单位为mol/(cm3·s)) 表示为
H2-02系统
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第五章 一些重要的化学机理——5.1
H2-02系统
• 从最低的压力 (1mmHg)上升到几个标准大气压的压力，在 到1.5mmHg之前没有爆炸发生，这是由于激发的步骤(反应 2)和随后发生的链式反应(反应3-6)所产生的自由基被容 器的壁面反应所消耗而中断。 • 这些壁面反应中断了链，避免了可以引起爆炸的自由基的 快速累积与增加。 • 这些壁面反应没有以显式的方式包括在机理之中，因为严 格来讲它们不是气相反应。 • 可以表观上写出一个自由基在壁面上的消耗一阶反应式为 • 式中，kwall是扩散(输运)和化学反应两个因素的函数，也 与壁面的表面特性有关。 • 气体组分在固体表面的反应叫作非均相反应(异相反应)， 7 它在固体燃烧和催化反应中是很重要的。
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第五章 一些重要的化学机理
——5.2 一氧化碳的氧化 • 反应(1)是很慢的，对于CO2的形成贡献不大，但起到了激 发链式反应的作用。 • CO的实际氧化通过反应(3)进行，这一反应同时还是一个链 式传递反应，可以产生一个氢原子。这个氢原子进一步与 O2反应形成OH和O(反应4)。 • 然后这些自由基又回到氧化的步骤(反应3)和第一个链式分 支反应(反应2)。 • 对于整个反应机理来说，反应CO+OH→CO2+H(反应3)是最关 键的反应。 • 如果氢代替水成为催化剂，就包括下面的反应:
高等燃烧学
第五章 一些重要的化学机理
主讲人：郑洪涛
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第五章 一些重要的化学机理
• • • • • • • • • • • 5.1 H2-O2系统 5.2 一氧化碳的氧化 5.3 高链烷烃的氧化 5.3.1 概况 5.3.2 总包和准总包机理 5.4 甲烷燃烧 5.4.1 复杂机理 5.4.2 高温反应途径分析 5.4.3 低温反应途径分析 5.5 氮氧化物的形成 小结
5.3 高链烷烃的氧化——链烷烃的氧化步 • 石蜡类，或叫链烷 烃类物质，是指饱 和的、直链的或支 链的单键的碳氢化 合物，其总化学分 子式为CnH2n+2。 • 本节简单地讨论一 下高链烷烃类(n>2) 一般的氧化过程。 • 链烷烃的氧化可以 分为如下三个相应 过程。图5.2中示出 了组分分布和温度 分布的情况。
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第五章 一些重要的化学机理——
5.3 高链烷烃的氧化——链烷烃的氧化步 • 从碳氢化合物中分解出氢原子的过程称为脱氢。本例中， 这一步生成了乙烯和亚甲基，即 • 第3步:从第2步中产生的H原子开始产生一批自由基。 例: H+O2→0+0H • 第4步:随着自由基的积累，开始了新的燃料分子被撞击的 过程。 例: C3H8+OH→C3H7+H2O C3H8+H→C3H7+H2 C3H8+O→C3H7+OH • 第5步:与第2步一样，碳氢自由基再次通过脱氢反应分解 为烯烃和H原子。 例: C3H7+M→C3H6+H+M 14