S L - 001*
瓶间 (μg /d m3 ) 瓶内 (μg /d m3 )
S L - 002
瓶间 (μg /d m3 ) 瓶内 (μg /d m3 )
测定值
平均值 标准偏差 F 计算值 F 临界值
1. 04 0. 97 0. 97 1. 01 1. 05 0. 94 0. 96 0. 99 0. 97 1. 03 1. 07 0. 96 1. 05 1. 02 1. 03 1. 02
本文于 1994年 12月 23日收到。
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东 海 海 洋
15 卷 3期
记录仪 (日本日立 ) , 氢化物发生器和控制单元 (生态环境研究中心制 ) ; 天平 日本 Libror AEL - 160 - 11型 , 感量 0. 1 mg (浙江省计量局鉴定 ) ; 容量瓶、 移液管均经校正。
家标准物质研究中心的 BW 3043 Se 10. 0μg /cm3标准物质作比对 , 即用 BW 3043作工作标 准 , 对硒浓度为 1. 00μg /cm3 标样进行测定。测定两批样品 , 每批取样 7瓶 , 批号 SH - 001 的测定平均值为 1. 00μg /cm3 , 标准偏差为 0. 020μg /cm3; 批号 SH - 002的平均值为 1. 01 μg /cm3 , 标准偏差 为 0. 014 μg /cm3。 这 一测定结 果表明 , 我们配制 的硒标样 的浓度与 BW 3 043没 有明 显差 异。
测得数据列于表 3。 从表 3可见 , 两种浓度的重复性相对标准偏差分别为 3. 0% 和 2. 9% 。
2. 3 氢化物原位富集石墨炉原子吸收分光光度法 ( AAS法 )
2. 3. 1 测定步骤 每次测定前用微量进样器向石墨管内加入 20 mm3 100μg /cm3的钯溶液 , 启动石墨炉
程序 , 待钯溶液在 110℃干燥 30 s后 , 程序进入硒化氢的吸附和灰化阶段 ( 300～ 500℃ ) , 将氢化物发生器上的石英管插入石墨管进样孔内 , 同时启动氢化物发生器控制单元 , 这时 蠕动泵运转将样品和硼氢化钠溶液定量输入反应池内。 反应生成的氢化物由流速为 100 cm3 /min氩气载入石墨炉内 , 待吸附 90 s后 , 移出石英管。 之后 , 石墨炉自动进入原子化 阶段 , 停气测量 , 记录吸收信号峰高。 样品中硒的测定采用标准加入法。 2. 3. 2 方法的精密度
第 1
9195卷7 年 第9 月3期
DON
东 海 海 洋
GHAI MARIN E SCIEN
CE
V ol. 15 N o. 3 Sep t. , 1997
海水中硒标准物质的研制
刘琬镗 吕海燕
(国家海洋局第二海洋研究所 , 杭州 , 310012)
【内容提要】 本文介绍了海水中硒标准物质的研制过程 , 其中包括溶液的配 制、 均匀性和稳定性检验以及标样的分析方法。 并对标准物质的定值数据进行统 计处理 , 海水中硒两种浓度的定值结果分别为 1. 00± 0. 05 μg /cm3 和 20. 0± 1. 2 μg /dm3。 稳定期均为一年。
测定次数 n 1 2 3
测定平均值 (μg /cm3 ) 标准偏差 S (μg /cm3)
0. 992
0. 009
1. 030
0. 034
0. 986
0. 018
΢Si2 /n (μg / cm3) 重复性相对标准偏差 (% )
0. 027
2. 7
4
1. 032
5
1. 006
0. 014 0. 044
0. 03 0. 02
2. 25
3. 79
20. 0 21. 0 20. 0 21. 4 20. 0 20. 3 20. 7 20. 5 21. 4 21. 4 21. 4 21. 4 21. 4 20. 6 20. 6 21. 2
表 2 硒浓度为 20. 0μg /dm3 的测定精密度
测定次 数n 1 2
测定值 (μg /dm3 ) 19. 2 19. 7 19. 4 19. 3 19. 0 19. 6 20. 7 19. 5 19. 3 18. 9 18. 8 19. 7 19. 5 20. 1 18. 5 19. 6
1 海水中硒标准物质的制备
1. 1 试剂、 仪器
硒 基准 99. 99% (沈阳冶炼厂 ) ; 盐酸、 硝酸 工艺超纯 (上海外岗农场 ) ; 纯水 蒸馏水经离子交换纯水器后再通过 Milli - Q纯 水系统 , 所得纯水电阻率达 15MΨ· cm; Perkin Elm er LS - 50荧光 /磷光 /发光分光光度计 ; JP - 2型示波极谱仪 (成都仪器厂 ) ; W FX - 1B型原子吸收分光光度计 带氘灯扣背景装置 (北京第二光学仪器厂 ) , 双笔
关键词: 海水 硒标准物质 定值
0 前言
长期以来硒被作为有毒元素加以研究 , 但在近 20多年来发现硒有特殊的生物效应 , 对 生物既有毒性又是生命所必需的微量元素。 缺少硒对生命过程有严重影响 , 而超过了一定 的数值则又是有毒元素。 它作为具有生物意义的微量元素 , 其生物功能很大程度上取决于 浓度。 0. 1× 10- 9的硒对生命体是有益的 , 而 10× 10- 9的硒则又是有致癌作用的物质了。海 洋生物体内硒的含量直接与海水中硒的浓度有关。 目前国内还没有以海水为基体的硒标准 物质 , 为此 , 我们研制了海水中硒标准物质 , 并已经国家技术监督局批准为国家二级标准 , 编号为 GBW ( E) 080232和 GBW ( E) 080233。
本方法对硒浓度为 1. 00μg /cm3 和 20. 0μg /dm3 的样品各测 5次 , 每次测 3个平行样 ,
表 3 催化极谱法测定硒的精密度
硒浓度为 1. 00μg /cm3
硒浓度为 20. 0 μg /dm3
测定次 测定平均值 标准偏差 S ΢S2i /n 重复性相对 测定次 测定平均值 标准偏差 S ΢Si2 /n 重复性相对 数 n (μg / cm3) (μg /cm3 ) (μg /cm3 ) 标准偏差 (% ) 数 n (μg /dm3) (μg / dm3 ) (μg / dm3 ) 标准偏差 (% )
3 cm3 D AN 溶液 , 摇匀 , 置沸水浴中加热 5 mi n, 取下冷却至室温 , 加入 3. 0 cm3 环己烷 ,
摇动 2 min, 分层后 , 吸取上层环己烷于 10 m m液池中 , 以 376 nm 为激发波长 , 520 nm为

发射波长 , 测定硒的荧光强度。
2. 1. 2 方法的精密度
2. 2 催化极谱法 ( Polarog 法 ) [2 ]
2. 2. 1 测定步骤 取待测样品 2～ 5 cm3 , 其中含硒在 5 ng 左右 , 加入 1+ 1高氯酸 0. 4 cm3, 于电热板上
蒸至刚冒浓白烟 , 取下冷却 , 加入 0. 5 cm3柠檬酸三铵 - ED T A混合液和 0. 5 cm3 亚硫酸钠 溶液 , 混匀 , 放置 20 mi n, 加入 1 cm3 氟化铵 -氢氧化铵缓冲溶液 , 混匀 , 再加入 0. 5 cm3 碘酸钾溶液 , 混匀 , 加盖放置 10 mi n, 于起始电位为 - 0. 60V 处 , 用导数部分记录硒催化 波的峰电流 , 峰电位为 - 0. 86V。 2. 2. 2 方法的精密度
1. 2 基体海水的制备
用塑料泵吸取 15 m 深处的大洋水 , 运回实验室后 , 用 0. 45μm滤膜过滤 , 并加超纯盐 酸酸化 , 基体中硒用荧光分光光度法和原子吸收分光光度法测定 , 基体海水中含硒 0. 016± 0. 003μg /dm3。
1. 3 贮存容器的预处理 [ 1]
样品贮存于聚乙烯瓶中 , 瓶子经盐酸、 硝酸、 纯水浸泡 , 最后低温干燥。
平均值 标准偏差 S ΢Si2 /n 重复性相对标 (μg / dm3 ) (μg /d m3 ) (μg /d m3 ) 准偏差 (% )
19. 6
0. 57
0. 54
2. 7
19. 3
0. 50
2. 1. 3 方法的准确度 目前国内还没有一级硒的水质标准物质 , 为了检验我们所用的方法是否准确 , 曾用国
本方法测定硒的浓度为 1. 00μg /cm3的样品 5次 , 每次测 3个平行样 ,获得重复性相对
标准偏差为 2. 7% , 数据如表 1; 测定硒的浓度为 20. 0μg /dm3 的样品的重复性相对标准偏
刘琬镗等: 海水中硒标准物质的研制
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差为 2. 7% , 数据如表 2。
表 1 硒浓度为 1. 00μg /cm3 的测定精密度
图 1 海水中硒配制流程图
浓白烟 , 溶液变黄 , 取下冷却至室温 , 溶液恢复为无色 , 用水稀释至约 10 cm3 , 加浓 HCl
5 cm3 , 再于沙浴上加热至冒浓白烟为止 , 取下冷却到室温 , 用少量水冲洗瓶壁 , 加入 5 cm3
EDT A -盐酸羟胺混合液和 4～ 5滴甲酚红指示液 , 用氨水调节 p H为 1. 5～ 2 (粉橙色 ) , 加
表 4 海水中硒标准溶液的均匀性检验
批号及计量单位
S H - 001*
瓶间 (μg / cm3) 瓶内 (μg / cm3)
SH - 001
瓶间 (μg / cm3) 瓶内 (μg / cm3)
SH - 002
瓶间 (μg / cm3) 瓶内 (μg / cm3)
S L - 001
瓶间 (μg /d m3 ) 瓶内 (μg /d m3 )
0. 042 0. 040
1. 72
3. 79
1. 03 1. 03 1. 00 1. 00 1. 00 1. 06 1. 00 1. 02 1. 07 1. 00 1. 03 1. 07 1. 00 1. 00 1. 03 1. 03