s e第9章 可逆原电池1．写出下列原电池中各电极反应、电池反应及E 的计算公式。

①② Pt,H 2(101325Pa)｜KOH(a )｜O 2(101325Pa),Pt③④解：(1) 负极 Pb(s)+(a) → PbSO 4(s)+2e正极 Cu 2+() + 2e →Cu(s)电池反应 Pb(s)+SO 4(a) + Cu 2+ (a Cu 2+) ==== PbSO 4(s)+Cu(s)(2) 负极 H 2( p Θ ) -2e → 2H + (a H +)正极 O 2( p Θ ) + H 2O +2e → 2OH -(a OH -)电池反应 H 2(p Θ)+ O 2(p Θ) → H 2O(l)(3) 负极 3H 2(p H2) - 6e → 6H +(aq)正极 Sb O (s) + 6e + 6H +(aq) → 2Sb(s) +3H O(l)电池反应 Sb2O3O(l)+3H2 (p H2) → 2Sb(s) + 3H2(4) 负极 Ag(s) + I -(a I -) → AgI(s) + e正极 AgCl(s) + e → Ag(s) + Cl - (a Cl-)-)电池反应 Agl(s) + I-(a I -) → Ag(s) + Cl - (a Cl2．试将下列化学反应设计成原电池（1）Zn(s) + H2SO4(a1) === ZnSO4(a2) + H2(p H2)；（2）Ni(s) + H2O ==== NiO(s) + H2(p H2)（3）H2(p H2) + O2(p O2) ==== H2O(l)；（4）H2(p H2) + HgO(s) ==== Hg(l) + H2O(l)解：（1）负极 Zn(s) -2e → Zn2+(a2)正极 2H+(a1) + 2e → H2(P H2)电池反应 Zn(s) +2H+(a1) ==== Zn2+(a2)+ H2(p H2)电池符号 Zn(s) | ZnSO4(a2) || H2SO4(a1) | H2(p H2),Pt(2) 负极 Ni(s) + 2OH -→NiO(s) + H2O +2e正极 2H2O + 2e →H2(p H2) +2OH -电极反应 Ni(s) + H2O==== NiO(s) + H2(p H2)电池符号 Ni(s),NiO(s) | KOH(稀) | H2(p H2), Pt（3）负极 H2(p H2) + 2OH -→ 2H2O + 2e正极 2H2O +2e → 2OH - + O2(p O2)电池反应 H2(p H2) + O2(p O2) ==== H2O(l)电池符号 Pt,H2(p H2) | NaOH(稀) | O2(p O2),Pt(4) 负极 H2(p H2) + 2OH -→2H2O +2e正极 HgO(s) + H2O +2e → Hg(l) +2OH -电池反应 H2(p H2) + HgO(s) ==== Hg(l) + H2O(l)电池符号 Pt ,H2(p H2) | KOH(稀) | HgO(s),Hg(l)3．工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，试设计原电池；计算该反应在298.15K时的平衡常数，并说明此置换反应进行的完全程度。

已知＝0.3402V ，＝－0.4402V。

（答案：2.423×1026）解：电池符号为：－）Fe(s) ｜Fe2+ (a1)|| Cu2+(a2)｜Cu(s) (＋因很大，故可以认为反应进行彻底。

4．试计算反应：2Fe3+ +2Br-→2Fe2++Br2在298.15K下的标准平衡常数? （答案：1.06×10-10）解：将反应设计为原电池：-) Pt, Br2 | Br-(a1) || Fe3+-(a2), Fe2+(a3) | Pt (+，查298.15K 下标准电极电势顺序表得5．在298.15K时，测得下列电池的E为1.228VPt,H2()｜H2SO2(0.01mol·kg－1)｜O2()，Pt已知△f＝-285.83kJ·mol-1。

试计算：①此电池的温度系数；②设反应热在此温度范围内为常数，试求此电池在273.15K时的电动势。

（答案：–8.493×10-4 V·K-1；1.2492V）解：负极： H2() → 2H+(m H+ =2×0.01 mol·kg-1 ) + 2e正极： O2() + 2H+( m H+ =2×0.01mol·kg-1) + 2e → H2O(l)电池反应：H2() + O2() ==== H2O(l)（1）求电池的温度系数ΔG = -2EF = -2×1.228×96485 = -236967.16 J·mol -1-163.89 J·mol-1·k-1 (2) 求电动势-zEF = ΔG = ΔH –TΔS = ΔH -= (-285.83) - [273.15×2×96485×(-8.49×10-4)]×10-3 = -241.06 kJ·mol-16．已知；。

求。

在298.15K时，铜粉与含0.01mol·kg-1的CuSO2溶液混合，试计算平衡时Cu+离子浓度?（答案：0.158V；4.42×10-5）解： (1) Cu2++ 2e ==== Cu(2) Cu++ e ==== Cu(3) Cu2+ +e ==== Cu+因(1) - (2) = (3)，故，即Cu粉与 CuSO4溶液混合时，可能发生下述反应Cu2+ + Cu ==== 2Cu+0.01 0x0.01-x 2取mΘ=1.0mol·k-1g7．在298.15K时，将金属铁片和镉片分别插入下列溶液之中构成原电池，何者为负极?(1) 溶液中Fe 2+及Cd2+的浓度均为0.1mol·kg-1；(2) 溶液中含Fe2+为0.1mol·kg-1，含Cd2+为0.0036 mol·kg-1。

（答案：（1）铁；（2）镉）解：设溶液中各离子的活度系数均为1，mΘ=1.0mol·kg-1(1) 计算 Fe及Cd的电极电势Fe(s)Fe2+ (m1 =0.1 mol·kg-1) + 2e →Cd2+( m2 =0.01mol·kg-1) + 2e →Cd(s)在因为< ，所以此溶液中铁为负极(2) 在此溶液中，仍为0.4698V因为<，故在此溶液中金属镉为负极。

8．已知298.15K 时＝-0.1263V，PbSO2的活度积K sp＝1.66×10-8，试求（答案：–0.3564V）解：（1） Pb2+ (a1) + 2e → Pb(2) PbSO4→ Pb2+ (a1) + (a2)(1) + (2) = (3)： PbSO4 +2e → Pb + (a2)故9．在298.15K 时，浓度为0.1mol·kg-1或0.01mol·kg-1的AgNO3溶液中Ag+离子的平均迁移数为0.467。

试计算下列电池在298.15K时的电动势及电池(2)的液体接界电势。

(1)Ag｜AgNO3(0.01mol·kg－1，＝0.892)‖AgNO3(0.1mol·kg－1，＝0.733｜Ag；(2)Ag｜AgNO3(0.01mol·kg－1，＝0.892)｜AgNO3(0.1mol·kg－1，＝0.733｜Ag（答案：0.054；0.058V）解：对1-1价型的电解质溶液而言：m± = m i = m ，电池（1）正极反应：Ag+ (a2) + e → Ag负极反应：Ag → Ag+ (a1) + e)电池反应：AgNO3(a2) ==== AgNO3(a1）为有迁移的浓差电池，对正离子可逆，故用0.0577 - 0.0541 = 0.0036V扩10．在298.15K 时，测得下列电极反应的。

Ag(NH3)+2 + e ===== Ag + 2NH3已知银的，求银氨配离子的不稳定常数。

（答案：6.146×10-8）解：Ag(NH3)+2 + e ===== Ag + 2NH 3Ag++e ===== Ag(1) - (2) 得： Ag(NH3)2+ ===== Ag+ + 2NH311．试用两种方法求下列原电池的电动势 Zn(s)｜ZnCl2(0.1mol·kg-1)｜Cl2(101325Pa),Pt（答案：E+=0.7948V；E-=1.402V；2.197V）解：设溶液中各离子的活度系数均为1第一法，现分别计算电极电势：负极： Zn(s) → Zn2+(a1) + 2e正极： Cl2 + 2e → 2Cl -(a2)E=第二法，先写出电池反应，然后直接求此电池的电动势：)Zn(s) + Cl2(pΘ) ==== Zn2+(0.1 mol·kg-1) + 2Cl-(0.2 mol·kg-112．某水溶液中约含0.01mol·kg-1 CdSO2、0.01mol·kg-1　ZnSO4和0.5 mol·kg-1 H2SO4，在此溶液中插入两支铂电极，在极低电流密度下进行电解，同时很好搅拌，已知298.15K 时，①试问何种金属将首先在阴极上沉积；②当另一金属开始沉积时，溶液中先放电的那种金属所剩余的浓度是多少(设浓度等于活度)? （答案：Cd；6.62×10-15 mol·kg-1）解：（１）先计算出各电极在相应浓度的溶液中的电极电势（２）当锌开始沉积时，镉电极电势与锌电极电势相等，则：O2 + 4H+ + 4e ==== 2H2OFe3+ + e ==== Fe2+（答案：可使Fe2+氧化）解：　由＋) O2 + 4H+ + 4e ==== 2H2O－) 4Fe2+ ==== 4Fe3+ + 4eO2 + 4Fe2+ + 4H+ ===== 4Fe3+ + 2H2O反应平衡时Ｅ大氧化将越完全。

14．在298.15K时，原电池Cd|CdCl2(0.01mol·kg-1)|AgCl(s),Ag的电动势为0.7585V，其标准电动势EΘ=0.5732V。

试计算此CdCl2溶液离子的平均活度系数。

（答案：0.514）解：写出电池反应：负极 Cd(s) → Cd2+ + 2e正极 2AgCl(s) +2e → 2Ag+＋2Cl -Cd(s) + 2AgCl(s) ====2Ag(s) + 2Cl - + Cd2+即15． 在291K 时，m 2/m 1=10的条件下对下列电池的电动势进行测定,得出平均值为0.029V 。