镁基储氢材料研究进展Development in the Research of M agnesiumBased Hydrog en Storage M at erials迟洪忠,陈长聘,李弘波,任国新(浙江大学材化学院金属材料研究所,杭州310027)CHI H ong-zhong,CHEN Chang-pin,LI Ho ng-bo,REN Guo-xin(Institute of M etallurgy,College of M aterials Science andChemistry Engineering,Zhejiang U niversity,Hangzhou310027,China)摘要:从气固反应的角度对近几年镁基储氢材料研究中的新技术和新方法进行了综述。

主要包括球磨法、晶态及非晶态改性、烧结法和添加添加剂等方法。

并简要对各种方法的工艺条件及所制备产物的吸放氢性能进行了讨论。

关键词:储氢材料;金属氢化物;镁及镁基合金;制备方法中图分类号:T G139.7 文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2002)08-0044-05Abstract:Fr om the g as reaction points of view,recent developm ent in new methods and technolog ies o f mag nesium based hydrogen storag e materials w ere sur vey ed.Special attention w as focused on the preparation methods including ball mill,nano-amor phous-str ucture mater ials,combustion synthesis and additives.T he absor ption-desor ption characteristics of the obtained product and the technolo gi-cal conditio ns of each method w as also discussed.Key words:hydr ogen storage materials;metal hydr ides;mag nesium and magnesium based allo ys; preparation method 对能源使用和环境保护的兼顾,引发了人们对氢能的关注。

氢能是可再生的清洁能源,具有可存储、可输运、可灵活利用的特点[1]。

氢气的储存与输送可以采用气态、液态和固态三种方式。

但从安全和效益的角度讲,由于金属氢化物有与液体氢相同或更高的储氢密度,而且安全指标好,所以固态储氢更为安全可行。

尤其是镁基材料,重量轻、价格低、原料丰富、储氢能力强,被认为是最有发展前途的固态储氢介质。

纯镁的理论储氢量高达9.1%(m ass fr action),实际为7.6%,但是热力学性能稳定,动力学性能较差,要求在高于673K的条件下才可能放氢。

为了使含镁金属氢化物可以在低温(<473K)条件下使用,就需要采用一系列方法改善其吸放氢性能。

下面从气固反应的角度对近几年国际上新兴的技术和方法加以综述。

1　球磨法改性 球磨法可以在不增加成本、储氢量减少尽可能小的情况下,对材料储氢动力学性能进行改善。

球磨过程中,磨球高速冲击试样,使试样发生塑性形变、出现结构缺陷、应力增大、样品体系自由能增加。

球磨后,试样成分均匀、出现非平衡态的相结构( -Mg H2→ -M gH2)。

由于试样颗粒尺寸减小,氢扩散所需长度缩短;比表面积增大,金属氢化反应可成核位置增加,这些都有利于提高镁基材料的吸放氢性能[2-4]。

为避免球磨过程中镁的氧化,球磨时通常需要Ar气保护。

近几年,氢气氛下的反应球磨技术取得了大的发展[5-8,11]。

反应球磨产物一般具有吸放氢条件相对其它方法更为柔和、不需活化和吸放氢速率快的特点。

从反应机理角度分析:吸放氢时,金属或金属氢化物需要经过成核和长大的过程。

在Ar气下球磨的产物,通常需要在第一次吸放氢操作时,完成这一步骤,而且还要避免被氧化。

对反应球磨产物而言,在球磨过程中,由于样品体系自由能升高,成核势垒容易克服,成核、长大的过程可先期完成。

所以实际吸放氢时,只需进行速度较快的氢扩散过程。

而且,金属氢化物层本身对氧化反应有一定的抵抗作用,这使得吸放氢操作条件更为宽松。

J-L.Bobet[5]和P.Tessier[7]分别研究了不同气氛条件球磨镁基材料的情况,他们的研究表明:氢气的量会影响最终产物的组成成分。

当氢气充足时,球磨生成镁及镁基合金的完全氢化物。

吸放氢时,即使暴露在大气中一段时44 材料工程/2002年8期　间,也会因为氢化物层的保护而不需活化;当氢气量不足时,M g和Ni球磨的产物是M g2NiH4和M g2NiH0.3的混合物;而在Ar气下球磨的产物,第一次吸氢一般不会达到最大容量。

如果经过大气暴露,则在吸氢前需要活化。

2　纳米及非晶态改性B.Vig eholm和C.Stander曾证明:当氢化物层厚度超过30～50 m后,氢化反应由于氢扩散及金属氢化成核困难而停止。

或者说,只有当金属颗粒直径在60～100 m之间时,才有可能被完全氢化。

纳米及非晶态材料具有优异的低温吸放氢性质,原因在于这一类材料有较多的缺陷和晶界。

纳米材料的表面或界面往往是晶格严重畸变的非晶态结构,这种结构为氢的扩散提供了通道,使得氢原子很容易透过,扩散变得容易。

另外,纳米材料比表面积较大,氢原子扩散容易,金属氢化物的成核区域不必局限在材料的表面。

再有纳米材料体积小,氢向晶体中心扩散所需的距离减小,扩散时,阻碍扩散的金属氢化物层薄。

文献[9]的研究表明:当颗粒直径在50～100 m 之间时,只有在673K、退火后的M g才可以吸氢(< 2%);当M g颗粒的直径在20～30nm之间时,吸氢速度最快,不必活化即可吸氢573K,100min,6%。

对M g及M g基材料添加金属或化合物所形成的纳米储氢材料,可进一步改善材料的吸放氢性能[10～12]。

非晶储氢材料可以通过急冷或球磨的方法制备。

采用球磨法制备时,成本低,材料组成范围大。

S.Orimo[17]在研究用球磨法制备M g-x(atom frac-tio n/%)Ni(x=33,38,43,50)时发现:随着Ni 含量的增加,非晶成分增加,放氢温度降低。

x=50时,可以形成完全非晶态的M gN i合金,放氢温度为373K。

他根据样品的晶态组成,将样品分成三个区域:完全晶态区、完全非晶区及两者之间区。

然后通过各个区域的体积分数和最大储氢量,分别估算了所制备样品的最大储氢能力,并与试验进行了对比。

S.J. Ji[14]等人通过球磨得到Ni为30%～70%(ato m frac-tio n)的M gNi非晶态材料,他们认为非晶化反应依赖反应物的物料组成。

可用下面的反应式简单表示。

对于富镁组成: M g(c)+Ni(c)→M g2Ni(c)→M g(1-x)Ni x(a)(30%< x<43%)对于富镍组成: M g(c)+Ni(c)→M g(1-x)Ni x(a)(50%<x<70%)式中,下脚标分别表示晶态(c)和非晶态(a)。

Tony Spasso r[15,16]等人对经急冷制备的M g NiY 及Mg NiMm(M m代表富镧铈混合稀土)的研究表明:所制备的样品是大量2～3nm的M g2Ni(Y)相沉浸在非晶态物质中。

该类材料在循环吸放氢操作时,非晶态物质要晶化为纳米物质。

但是比较晶化前后的吸放氢性能表明:尽管晶化后开始吸氢速度有所减缓,但延长吸氢时间后,仍能达到未晶化前的最大吸氢量。

一般认为:纳米及非晶物质的热稳定性差,在储氢循环操作时,会有晶核的生长。

文献[9,17]对纳米储氢材料的热稳定性进行了研究。

对纳米Mg H2进行多次吸放氢循环操作后(>20次),样品既没有晶粒生长,也没有粉化。

在673～723K时观测到Mg的重结晶现象,却没有发现M g晶生长[9]。

M gH2+5%V (atom fr actio n)化合物的吸放氢循环结果表明[17]: 2000次循环后,化合物晶格常数保持不变、晶粒尺寸变大、内应力减小、没有粉化现象。

样品吸放氢动力学性能在循环前后没有明显变化。

3　烧结法 镁的熔点较低、与其他金属或合金熔融过程中有较大的挥发,使最终产物的物料组成与设计的有所偏差。

烧结法针对镁在熔融过程中的较大挥发而设计,其通常操作步骤为:将经过粉碎或研磨后的粉料按一定的比例充分混合,然后压成薄片,再在一定温度下、钽箔中烧结一定时间(Ar气保护),得到最终设计的物相。

烧结反应具有反应过程短、设备简单、所得产物纯度高、耗能少等优点。

但由于反应速度较快,其过程是一个非平衡过程,最终的产物一般是多相物质,不能简单地用相图来分析[18,20]。

文献[18,19]对M g-x LaN i5(20≤x≤50)烧结产物的相结构和吸放氢动力学性能进行了研究。

发现烧结产物的物相组成不受温度的影响,只由LaNi5的量决定。

随着LaNi5地增多,单独的Mg相和(M g +M g2Ni)相逐渐减少,直至消失;当LaNi5增加到50 %(mass fr actio n)时,烧结产物只含(M g2Ni+ La2M g17)相。

放氢时,其动力学性能由镁的氢化物决定,即烧结过程中形成的La2M g17转化为镁和镧的氢化物,不直接参与放氢反应。

因此压力-组成-温度曲线上只有两个平台,分别与M g和M g2Ni相对应。

随着LaNi5的增多,高压平台逐渐增长(对应M g2NiH4),但平台总长度缩短。

1997年,另一种烧结技术由T.Akiy ama[21]提出来。

该技术是将按预定比例混合的试样粉末直接在高温氢气流中合成氢化物,可称其为氢化烧结合成法。

45　镁基储氢材料研究进展与传统方法相比,它利用固相反应放热,在不经熔融的情况下直接将反应物合成其氢化物。

Liquan .Li 等人对经氢化烧结合成的M gN iH 4进行了一系列的研究[22-24]。

他们认为氢化烧结合成M gNiH 4的反应机理[22]是(图1):加热时,首先生成M gH 2(0号峰);随着温度的升高,Mg H 2分解为M g 和H 2(1号峰);温度进一步升高,出现部分熔融镁和镍的共晶反应(2号峰)以及镁和镍直接化合成Mg Ni 2的反应(2号峰)。

冷却时,由于金属氢化物造成的体积膨胀,使得在冷却的过程中很容易生成M g 2NiH 4(3号峰);温度继续降低,M g 2NiH 4则从高温时的立方晶格结构转化为低温时的单斜结构(4号峰)。