*教育部博士点基金(20020530012)项目;教育部科技重点(104139)资助项目张健:男,1980年生,博士生,主要研究方向:镁基储氢材料的设计与计算 周惦武:通讯联系人 E mail:ZDW e_mail@镁基储氢材料的研究进展与发展趋势*张 健1,2,周惦武1,3,刘金水2,张楚慧1(1 湖南大学汽车车身先进设计与制造国家重点实验室,长沙410082;2 湖南大学材料科学与工程学院,长沙410082;3 湖南大学机械与汽车工程学院,长沙410082)摘要 对近年来镁基储氢材料的研究开发概况、制备技术以及应用研究等方面进行了系统阐述,分析了影响镁基储氢材料储氢性能的主要因素,总结了采用机械合金化法、储氢合金组元部分替代、添加催化剂制成复合材料及表面改性等方法可以有效改善储氢性能,并对镁基储氢材料研究中存在的问题以及今后的发展方向进行了探讨与展望。
关键词 镁基储氢材料 储氢性能 机械合金化 复合材料 催化剂中图分类号:T G139.7 文献标识码:AResearch Advancement and Development Trend of Mg basedHydogen Storage MaterialZH ANG Jian 1,2,ZH OU Dianw u 1,3,LIU Jinshui 2,ZHANG Chuhui 1(1 State K ey L abo rato ry of A dv anced Design and M anufact ur ing fo r V ehicle Body,H unan U niver sity ,Chang sha 410082;2 Schoo l of M ateria ls Science and Engineer ing ,H unan U niver sity ,Chang sha 410082;3 Scho ol of M achine and A uto mobile Eng ineer ing,Hunan U niversit y,Changsha 410082)Abstract T he r esea rch histo ry ,preparat ion technolog ies and applications of M g based hy dr og en sto rag e mater ials in t he r ecent years are ex patiated systematically ,and the factor s affecting hydro gen sto rage pro per ties o f M g based hy dr og en sto rag e materials are analyzed.I t is summarized that ado pting mechanical alloy ing method,pa rtially substituting co nstit uents of hy dr og en storag e a lloys,adding catalysts and surface modification ar e mo re effective ap pr oaches to improv ing hydrog enation pr operties.In addition,the pivo tal pro blems in these researches are discussed and the development tr end in the fut ur e is pr oposed.Key words M g based hy dr og en stor age material,hydro gen st orag e pr operties,mechanical alloy ing,com po site materia ls,catalysts镁基储氢材料由于具有储氢量大、原料丰富、价格低廉及重量轻等优点,有着非常广阔的应用前景,尤其作为M H N i 电池的负极候选材料,可用于生产高容量的电池,极有可能成为商业化L aNi 5的取代者,是一种最具发展前途的储氢材料。
然而,较高的解氢温度以及相对较慢的吸放氢动力学使其实际应用受到限制。
为了克服这些缺点,长期以来人们做了大量的改性研究,综合考虑影响镁基储氢材料储氢性能的因素,在新制备技术和改性方法的基础上,研究开发出了一系列具有优异吸放氢性能的镁基储氢材料。
本文简单介绍了近年来镁基储氢材料的研究开发及应用状况,并对其存在的问题和发展方向进行了探讨。
1 镁基储氢材料的历史研究概况镁基储氢材料的研究最早是由美国Bro okhaven 国家实验室的Reilly 等[1]首先以镁和镍以熔炼的方法制成了M g 2N i 合金。
该合金在2M P a 、300 下能与氢反应生成M g 2N iH 4,分解压为0.101M P a 时的温度为253 ,解氢温度比纯镁明显降低,而且镍的加入对镁氢化物的形成起催化作用,加快了氢化反应速度。
此后,人们就开始了大规模镁基储氢材料的研究。
1987年Ivanov 等[2]利用机械合金化的方法成功制备了M g 2N i 合金,从而促进了镁基储氢材料的迅速发展。
利用机械合金化法可以制备出纳米晶、准晶及非晶等结构的合金,为氢在材料表面的吸附和扩散提供了更多的新鲜表面和通道,降低了吸放氢反应的活化能,极大地改善了镁基储氢材料的吸放氢性能。
后来在M g 2N i 合金中添加了第三种元素M ,部分取代M g 或Ni,发现第三组元的添加可以降低氢化物的生成焓、改善储氢性能、降低放氢温度,由此开发出了一系列性能优异的多元镁基储氢合金。
除M g N i 合金体系外,人们对不含有镍的镁基储氢材料也进行了大量的研究,研究范围几乎涉及到全部的金属元素和少量的非金属元素,比较有代表性的有M g A l 系和M g La 系。
近几年来,随着机械合金化手段的日益成熟,人们把工作重点放在了镁基储氢复合材料的研究上。
此类材料的特点是将某一种单质或化合物复合在镁颗粒表面,起到吸放氢催化剂的作用,加快吸放氢的速度,降低其放氢温度。
到目前为止,已经研究过的储氢材料超过了1000多种。
2 镁基储氢材料的改性研究对于重量轻、吸氢量大、价格低廉的镁基储氢材料,较高的解氢温度和相对较慢的吸放氢动力学性能一直是影响其广泛应用的重要因素;而且镁及其合金的性质比较活泼,吸放氢过程中,表面易形成致密的氧化膜(M gO),阻止了M g的进一步吸氢,严重影响了其吸放氢性能及循环稳定性;作为储氢电极,在水溶液中易被氧化成M g(O H)2,具有较差的抗腐蚀性能,对其电化学性能也造成严重的影响。
为了克服这些缺点,人们进行了大量的改性研究。
2.1 机械合金化改性诸多实验表明,机械合金化法是制备镁基储氢材料最为重要的方法,利用该方法可以制备出性能优异的纳米晶镁基储氢材料。
纳米晶材料具有优异的低温吸放氢性质和较好的动力学性能的原因,主要在于该类材料具有较多的缺陷和晶界。
纳米材料的表面或界面往往具有晶格严重畸变的非晶态结构,这种结构为氢的扩散提供了更多的通道,使氢原子很容易透过,因此使扩散变得容易;另外纳米材料比表面积较大,加之氢原子容易扩散,故金属氢化物的成核区域不只局限在材料的表面;再有纳米颗粒体积小,氢向颗粒中心扩散所经的距离减小,扩散时,阻碍扩散的金属氢化物层较薄。
A.Zaluska等[3]采用单质镁在氢气气氛下球磨,结果发现,粒径30nm的镁粉在1M Pa、300 时20min内的储氢量即达4.0%。
这种纳米晶镁甚至不经活化,在第1次吸氢时就展示出相当好的吸氢能力。
Schulz等[4]发现通过球磨镁的氢化物可以大大改善纯镁的吸氢性质,比表面积增加10倍,并且由机械变形过程引起的结构缺陷降低了脱氢的活化能。
球磨后,材料在573K时400s吸氢量就可达到7%;在623K下,600s就可脱去同样质量的氢。
Zaluski等[5]利用机械合金化法制备的M g Ni2合金,其储氢量在第1次吸放氢循环后即可达到3.4%左右,且吸放氢速度比传统方法制品快4倍左右,其吸放氢过程在473K即可完成,机械合金化过程增加了合金的表面积及晶格缺陷,从而使其吸放氢动力学行为得到改善。
2.2 组元替代改性组元替代(元素取代)法一般是以主族或过渡金属元素部分取代M g(如A l、T i、Zr等),而且取代成分往往不如M g易于氢化;以其它过渡金属元素取代N i(如V、F e、Cr等),选择易于稳定原化合物的成分。
通过元素取代可以在保持原有较高吸氢量的基础上,降低其吸放氢温度。
加入其它元素可起到催化的作用,还可以调节吸放氢时的平台压力,解氢平台压越低,反映出镁氢化物的负合金形成热越小,体系解氢能力就越强[6]。
Yuan等[7]采用机械合金化法制备了M g2N i、M g1.5A l0.5N i 和M g1.5Al0.3V0.2N i合金,结果发现,用Al和V部分取代M g 后,材料具有很高的放氢能力,而且在298K时具有良好的活化特性,A l的加入对提高材料的循环寿命也起到了非常重要的作用。
王秀丽等[8]研究了纳米晶M g2Ni1-x Cr x(x=0,0.1,0.2, 0.3)的储氢性能,发现Cr部分取代N i后,合金的最大吸放氢量明显提高,纳米M g2N i0.8Cr0.2合金的气态储氢量和吸氢动力学性能较好,第1次放氢量就达到3.0%,并且循环稳定性良好,纳米M g2N i0.7Cr0.3合金的放氢量在不经过活化的条件下便达到最大值。
Sang等[9]通过机械合金化法制备了纳米晶和非晶M g2N i 合金,并以Zr部分取代M g,制备了M g Zr N i合金。
结果表明,纳米晶M g2N i比多晶M g2Ni在室温下具有更高的放氢能力,随着球磨时间的延长,放氢能力增强,球磨120h和160h的放氢容量分别为180mA h/g和370mAh/g。
而球磨160h的M g Z r N i非晶合金的放氢量则为530mAh/g。
2.3 添加剂改性通过在纯M g、M gH2或镁基储氢合金中加入一些添加剂,如金属元素、过渡族金属氧化物或氯化物、金属间化合物以及一些非金属元素等,借助机械合金化手段合成了镁基复合储氢材料,发现这些单质或化合物镶嵌在镁基颗粒表面,可起到破坏镁基金属表面氧化层的作用,使镁尽快活化,加快吸放氢速度;同时由于添加对氢气有强烈吸附作用的合金,导致氢原子间的结合力减弱,有利于氢分子离解,吸放氢速度加快,表现出催化作用。