一、 KMnO4法
在沉淀Ca2+时，为了获得颗粒较大的晶形沉淀， 并保证Ca2+与C2O42-有1∶1的关系，必须选择适当的沉 淀条ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ。
通常 是在 Ca2+的试 液中 先加 盐酸 酸化 ，再 加入 (NH4)2C2O4。由于C2O42-在酸性溶液中大部分以HC2O4-存 在，C2O42-的浓度很小，此时即使Ca2+浓度大，也不会 生成CaC2O4沉淀。
一、 KMnO4法
这样不仅可避免Ca(OH)2或(CaOH)2C2O4沉淀的生 成，而且所得Ca2C2O4沉淀又便于过滤和洗涤。放置冷 却后，过滤，洗涤，将Ca2C2O4溶于稀硫酸中，即可用 KMnO4标准溶液滴定热溶液中与Ca2+定量结合的C2O42-。
一、 KMnO4法
有机物的测定
在强碱性溶液中，过量KMnO4能定量的氧化某些 有机物。例如KMnO4与甲酸的反应为：
使用经久放置的KMnO4溶液时应重新标定。
一、 KMnO4法
标定KMnO4溶液的基准物质很多，如H2C2O4·2H2O、 As2O3 、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 、 Na2C2O4和纯铁丝等。
最常用的是Na2C2O4，它易于提纯、稳定、无结晶 水，在105～110℃烘两小时即可使用。
常用氧化还原滴定法
一、 KMnO4法
1.概述
KMnO4的氧化能力与溶液的酸度有关:
①强酸
θ(MnO4-/ Mn2+ )= 1.51 v
②中性、弱酸性或弱碱性
θ(MnO4-/ MnO2 ) = 0.58 v ③强碱性 θ(MnO4-/ MnO42- ) = 0.56 v
一、 KMnO4法
KMnO4法
在溶液中加入磷酸后， PO43-与Fe3+生成无色的 [Fe(PO4)2]3-配离子，就可使终点易于观察。
一、 KMnO4法
常用的还原剂有SnCl2 、 Zn、Al、H2S、SO2及 汞齐等。
SnCl2 （过量） + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2(s)
一、 KMnO4法
过氧化氢的测定
3．应用示例
铁的测定
KMnO4法测定矿石、合金、金属盐类及硅酸盐等 试样中的含铁量，有很大的实用价值。
试样先用盐酸溶解后(实际上是FeC14-、FeCl63等)，再用还原剂还原为Fe2+，然后用KMnO4标准溶液 滴定。
一、 KMnO4法
滴定前还应加入MnSO4、H2SO4及H3PO4的混合液， 其作用是： ① 避免Cl-存在下所发生的诱导反应。 ② 由于滴定过程中生成黄色的Fe3+，影响终点的正 确判断。
一、 KMnO4法
钙的测定
某些金属离子能与C2O42-生成难溶草酸盐沉淀， 如果将生成的草酸盐沉淀溶于酸中，然后用KMnO4 标准溶液来滴定C2O42-，就可间接测定这些金属离 子。钙离子的测定就可用此法。
一、 KMnO4法
在沉淀Ca2+时，为了获得颗粒较大的晶形沉淀， 并保证Ca2+与C2O42-有1∶1的关系，必须选择适当的沉 淀条件。
一、 KMnO4法
然后将加入(NH4)2C2O4后的溶液加热至70～80℃， 再滴加稀氨水。由于H+被中和，C2O42-浓度缓缓增加， 就可以生成粗颗粒的CaC2O4晶体沉淀。
最后应控制溶液pH值在3.5～4.5之间(甲基橙显 黄色)，并继续保温约30min使沉淀陈化(若将溶液连 同沉淀放置过夜以进行陈化，则不必保温，但对Mg含 量高的试样，陈化不宜过久，以免Mg后沉淀)。
一、 KMnO4法
为使反应定量进行，滴定应控制： ①温度
室温下反应速率极慢，需加热至70～80℃左右。 >90℃, H2C2O4 = CO2+CO+H2O
②酸度
在0.5 mol·dm-3 H2SO4介质中为宜。 酸度过低，MnO4-会部分被还原成MnO2 ； 酸度过高，会促进H2C2O4分解。
一、 KMnO4法
优点：
MnO4-氧化能力强，可以直接、间接地测 定多种无机物和有机物；
MnO4-本身有颜色，可作自身指示剂。
缺点：
标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂， 易发生副反应，滴定的选择性也较差。
但若标准溶液配制、保存得当，滴定时 严格控制条件，这些缺点大多可克服。
一、 KMnO4法
2 . 标准溶液的配制和标定
HCOO- +2MnO4- +3OH- =CO32- +2MnO42- +2H2O 待反应完成后，将溶液酸化，用还原剂标准溶 液(亚铁离子标准溶液)滴定溶液中所有的高价态的 锰，使之还原为Mn(Ⅱ)，计算出消耗的还原剂的物 质的量。
一、 KMnO4法
用同样方法，测出反应前一定量碱性KMnO4溶 液相当于还原剂的物质的量，根据二者之差即可计 算出甲酸的含量。
③滴定速率
开始滴定时，MnO4-与C2O42-的反应速率很慢，滴 入的KMnO4褪色较慢。因此，滴定开始阶段滴定速率 不宜太快。否则滴入的KMnO4来不及和C2O42-反应， 就在热的酸性溶液中发生分解，导致标定结果偏低。
4MnO4- + 12H+ = 4Mn2+ + 5O2 + 6H2O
一、 KMnO4法
商品双氧水中的过氧化氢的测定反应为： 5H2O2 + MnO4- + 6H+ ＝ 2Mn2+ + 5O2(g)+ 8H2O
此滴定在室温时可在H2SO4或HCl介质中顺利进 行，但开始时反应较慢，反应产生的Mn2+可起催化 作用，使反应加速。
一、 KMnO4法
H2O2不稳定，其工业品中一般加入某些有机物如 乙酰苯胺等作稳定剂。这些有机物大多能与MnO4-作 用而干扰H2O2的测定。此时过氧化氢宜采用碘法或铈 量法测定。
市售KMnO4试剂纯度一般为99～99.5%，含少量 MnO2及其它杂质。
蒸馏水中含有少量的有机物质会与KMnO4发生 缓慢反应:
4KMnO4+2H2O = 4MnO2+4KOH+3O2 在中性溶液中分解很慢，但Mn2+和MnO2的存在 能加速其分解，见光时分解更快。
一、 KMnO4法
为了配制较稳定的KMnO4溶液，可称取稍多于 理论量的KMnO4，溶于一定体积的蒸馏水中，加热 煮沸，冷却后贮于棕色瓶中，暗处放置数天，使溶 液中可能存在的还原性物质完全氧化。然后过滤除 去析出的MnO2沉淀，再进行标定。