3.3 双原子分子的结构与性质
分子的电子组态
O2, F2, Ne2
KK 2g 2u 3g 1u 1g 3u
Li2, Be2, B2 , C2, N2
KK 2g 2u 1u 3g 1g 3u
异核双原子分子：
1 2 3 4 5 1 6…
1. 同核双原子分子
a). H2+, H2, He2+, He2
2px 2py
分子 电子组态
键级
B2 KK2g2 2u2 1u2
1
C2 KK2g2 2u2 1u4
2
N2 KK2g2 2u2 1u4 3g2 3
磁性 顺磁性 反磁性 反磁性
d). O2, O2+, F2 , F2 +
O、F的2s与2pz能级相差较大
*2px *2py
分子轨道能级 KK2g 2u 3g 1u 1g 3u
基函数： 1sa 1sb 1s=c(1sa+ 1sb) 1g *1s=c’(1sa-1sb) 1u
① 分子的电子组态：电子在MO上的排布
H2+： 1s1 H2 ： 1s2
He2+ ： 1s2 *1s1 He2 ： 1s2 *1s2
② 轨道能级相关图
*1s
1s
1s
1s
AO
MO
AO
③ 键级
使体系稳 定性增强
HF
1s
F
4
1s 1 3
2
1
LiH H
c). CO
该分子所具有的电子数与N2相同 —等电子体系
应为C、N、O为同一周期元素，所以这两 个分子有类似的电子组态
N2 KK2g2 2u2 1u4 3g2 CO 12 2 2 32 42 14 52
CO与N2电子结构的区别： ① 轨道对称性不同； ② 轨道成分不同； ③ 电荷密度分布不同
CO的配位作用：
︰C←＝‥O︰ σ+π+共价配键
C 出轨道，O出电子，即O电子向C转移， C原子端显负电性。
C—O
CO的5(HOMO)是弱
成键轨道，较大一端在 C端。
6
2
5 1
4
CO的5以C端与M空轨
3 道形成配键， 而M的d
轨道与CO的LUMO形成
K 反配位键 K
d). NO
NO和O2+是等电子体，但二者电子组态不同 与N2、CO的电子组态相似
O2 KK2g2 2u2 3g2 1u4 CO 12 2 2 32 42 14 52 NO 12 2 2 32 42 14 52 21Βιβλιοθήκη 3u*2px *2py
1g
2px 2py
1u
2pz
3g
*2s
2u
2s
2g
O2 F2
KK
2. 异核双原子分子
在异核双原子分子中，原子间电负性不同， 参加组合的AO能级不同，中心对称性消失， 产生了共价键的极性
能级顺序为：
1 2 3 4 5 1 6…
LCAO-MO时，应特别注意对称性匹配、最 大重叠和能量相近原则
H2+, He2+：顺磁性 H2, He2：反磁性 ⑤ 分子轨道能级Ei —实验与理论的联系桥梁
b). Li2+, Li2, Be2+, Be2
Li:1s22s1; Be: 1s22s1 基函数：1s, 2s
内层1s 1s *1s
(Sab很小，分子轨道基本保持1s能量) 原子的键合作用主要是价电子起作用
2px 2py
分子 电子组态
键级 磁性
O2+ KK2g2 2u2 3g2 1u4 1g1 5/2 顺磁性 O2 KK2g2 2u2 3g2 1u4 1g2 2 顺磁性 F2+ KK2g2 2u2 3g2 1u4 1g3 3/2 顺磁性 F2 KK2g2 2u2 3g2 1u4 1g4 1 反磁性
*2pz
成键电子总数：n
反键电子总数：n* n- n*：净成键电子数
使体系稳 定性减弱
单电
子键
键级 n n* 2 H2+：1/2
H2 ： 1
键的强弱 He2+ ：1/2 He2 ：0
④ 分子磁性：
原子体系中： s(s 1)B 分子体系中： S(S 1)B 有未成对电子 0 顺磁性 无未成对电子 0 反磁性
a). LiH Li 1s22s1
-58 eV, -5.4 eV 1s
H 1s1 -13.6 eV
LiH: 1222
H
3
2s 2
1
1s
LiH Li
b). HF
F 1s22s22p5
-694 eV, -37.85 eV
-17.24
H 1s1
2px 2py 2pz
-13.6 eV
HF: 1222 3214 2s
分子轨道能级 KK2s *2s KK2g 2u
分子：Li2+ Li2
Be2+
Be2
电子组态：KK2g1 KK2g2 KK2g2 2u1 KK2g2 2u2
键级：1/2 1
1/2
0
c). B2, C2, N2 2s与2pz能级接近
*2px *2py
分子轨道能级 KK2g 2u 1u 3g 1g 3u