所以，必须使用在保留温度TR的恒温条件 下，测定的保留时间tTR。 另外，各组分开始都冻结在柱头上，当柱 温接近每一组分的保留温度时，各组分大约以 相同的速度通过色谱柱，因此，各组分受到谱 带扩张的影响就大致相同，因此，PTGC中， 等峰宽。
二、分离度 定义与恒温色谱中一样 R = 2(tr2 – tr1)/(WP1 – WP2) tr ：程序升温中的保留时间 WP2、WP1程序升温中，色谱峰的峰底宽度。 若取平均峰宽
4、加热速率 填充柱 3-----100C/min 毛细管 、 0.5-----40C/min 5、载气流速 在PTGC中，载气流速大小对分析 、 时间和柱效影响较小，不很重要，等于或高于 恒温中最佳流速，流速还要于r适应，尽量使 r/F为一常数。 6、终止温度 由高沸物的沸点和固定液的最高 、 使用温度决定。
tr2 – tr1 R= WP = tTR tr2 – tr1
n
= Ri 4
n
4
Ri叫真正分离度。 程序升温中的保留值之差与恒温（以TR为柱温）保留 值之比，Ri仅与柱子的选择性有关， n /4与柱效有关， 由Ri看固定液，由 n /4评价操作条件。
三、操作条件的选择 1、升温方式 、 选用那种升温方式，由样品的性质和具体条 件所决定，如沸点分布均匀，同系物等，单阶线 性，如沸点间隔大，多阶，非线性。 仪器有单阶、三阶、最近有七阶。也可用中 间手工升温。 2、柱长 一般1------3米。 、 3、起始温度 由样品中最低沸点组分的沸点而定。 、 一般选在沸点左右，太低，时间长。太高，低沸 点组分分离不好。
T’= 0.92TR
也有 T’ = TR – 450C
第三节 操作条件的选择
一、柱效
n = 16(tTR/Wbp)2 tTR在保留温度TR的恒温条件下，测定 的保留时间，Wbp是在程序升温中，色谱峰的峰底宽度。 如果以程序升温中的保留时间tr代替tTR，因tr比tTR大的 多，板数将产生很大的误差，原因是初期冻结。开始大部分组 分停在柱入口不动，这段时间对峰的扩张或柱效影响很小，只 有当柱温接近TR,时，色谱带快速通过柱子的大部分，这时， 各种因素对谱带扩张有明显影响，只有这一段保留时间对柱效 有意义。
二、初期冻结
在程序升温色谱分析中，当一多组分宽沸程混合物 进样后，由于起始温度很低，因此，对少数低沸点组分 为最佳柱温，得到良好的分离。 对于大多数组分，这个起始温度是太低了，因为k’ 值很大，蒸气压很低，大都溶解在固定液里，所以，这 些组分的蒸气带（色谱带）的移动速度非常慢，几乎停 在柱入口不动，这种现象是程序升温色谱中所特有的， 叫初期冻结。 随着柱温的升高，某些组分的蒸气带便开始以可观 的速度移动，柱温越接近保留温度，即越接近出口处， 色谱带速度增加b （2）保留温度与沸点关系 ） TR = cTb + d
例：在程序升温色谱分析中，已知组分A的保留温度为 在程序升温色谱分析中，已知组分A的保留温度为 155.20℃，正十二烷为 正十二烷为1410 ℃ ，正十六烷为 正十六烷为1620 ℃ ，问组分 A是否正构烷烃？保留指数是多少？ 是否正构烷烃？ 是否正构烷烃 保留指数是多少？ 解： TR = an + b 141 = 12 a + b 162 = 16 a + b a = 5.25 b = 78 155.2 = 5.25n + 78 n = 14.7 所以，不是正构烷烃。 所以，不是正构烷烃。 IA = 100n = 100* 14.7 = 1470
一般来说，从(TR– 30oC)——TR色谱带通过柱的后半段，TR300C时，恰好位于柱子的中央。 TR-300C TR-600C TR-900C 1/2L 1/4L 1/8L
三、有效柱温
有效柱温是获得一定理论板数和分离 度的特征温度， 度的特征温度 ， 对两个相邻难分离组 分 ， 它是实现分离的最佳恒温温度 ， 它是实现分离的最佳恒温温度， 在此恒温温度下， 在此恒温温度下 ， 两组分的分离可达 到与程序升温同样的柱效和分离度。 到与程序升温同样的柱效和分离度。
第七章 程序升温气相色谱法
在一个分析周期内，柱温随时 间不断升高的气相色谱方法
第一节 方法概述 一、方法特点 最佳柱温 恒温 填充柱 沸点左右 毛细管 比沸点低30 如果样品不复杂，沸点范围不宽，用恒温； 对宽沸程、组分多，柱温选在平均沸点处，显 然，是折衷的办法，对前面的太高，对后面的 太低。
二、升温方式 1、线性 T = T0 + r t T0---- 起始柱温 t-----升 、 温时间 r-----升温速度 2、线性 、线性-----恒温 恒温 3、恒温 恒温时分低沸点的，再升温。 、恒温-----线性 线性 4、恒温 线性------恒温 低温时分低沸点的， 、恒温-----线性 线性 恒温 再升温，高温时分高沸点的。 5、多种速度 多阶 三阶 七阶 、
三、程序升温与恒温操作比较
恒温分析 沸点范围窄，不十分复 杂，重现性好 程序升温 沸点范围宽，样品复杂， 重现性差
第二节 程序升温的基本理论
一、保留温度 在程序升温中，组分极大点浓度流出色谱柱时的柱温叫 保留温度，其重要性相当于恒温中的tR,VR。对每一个组分 在一定的固定液体系中，TR是一个特征数据，即定性数据， 不受加热速度、载气流速、柱长和起始温度影响。 1、保留温度及其它保留值 、 线性升温时 TR = T0 + rtr tr = ( TR – T0 ) / r 程序升温中某组分的保留时间 VP = tr F 保留体积 程序升温中某组分的保留温度，相当于恒温色谱中保留 值的对数，因此，在恒温色谱中保留值的对数遵守的规律， 在程序升温中也成立。