实验 丙酮碘化反应速率常数的测定
一、实验目的
1．利用分光光度计测定酸催化时丙酮碘化反应的反应速率常数。
2．初步认识复杂反应机理，了解复杂反应的表观速率常数的求算方法。
3. 进一步掌握分光光度计的使用方法。
二、实验背景
醛酮分子中的，氢原子容易被卤素取代，在卤素的碱性溶液中丙酮容易发生多卤代反应，而且还可进一步发生卤仿反应。
但在酸性溶液中，可控制反应条件使卤代反应只进行一步， 因此，可在酸性条件下测定上述反应在某温度下的速率常数。
该反应为一复杂反应。
其步骤为： O H 3C CH 3H C H 3C CH 2(1) (2)C H 3C CH 2+X 2C O
H 3C CH 2X +HX
先生成丙烯醇，然后卤素与丙烯醇反应生成卤化丙酮。
反应（1）进行的比较慢，而反应（2）则很迅速，因此丙酮卤化反应速度取决于反应的第一步。
大量的实验证明，在酸的浓度不很高时，丙酮卤化反应对卤素是零级。
当卤素的浓度比丙酮和酸的浓度小很多时，反应中卤素的消耗，对丙酮和酸的浓度基本没什么影响，即反应速率几乎与卤素的种类及其浓度无关，但却与溶液中丙酮和酸的浓度密切相关。
由于Cl 2和Br 2的挥发性和毒性，所以一般选用I 2进行丙酮卤化反应动力学的测定。
三、实验原理
大多数化学反应是有若干个基元反应组成的。
这类复杂反应的反应速率不遵循质量作用定律，它们的反应速率方程式需通过一系列实验获得可靠数据，进而建立，并以此为基础，推测其反应机理，提出反应模式。
酸催化的丙酮碘化反应是一个复杂反应，初始阶段反应为：
H +是反应的催化剂，因丙酮碘化反应本身有H +生成，所以，这是一个自动催化反应。
又因反应并不停留在生成一元碘化丙酮上，反应还继续下去。
所以应选择适当的反应条件，测定初始阶段的反应速度。
其速度方程可表示为：
r H q I p
A I E c c kc dt
dc dt dc 22+=-= （19-2） 式中E c 、A c 、2I c 、+H c 分别为碘化丙酮、丙酮、碘、盐酸的浓度(单位：mol·L -1)；k 为速
度常数；指数p 、q 、r 分别为丙酮、碘和氢离子的反应级数。
如反应物碘是少量的，而丙酮和酸对碘是过量的，则反应在碘完全消耗以前，丙酮和酸的浓度可认为基本保持不变。
实验证实：在本实验条件(酸的浓度较低)下，丙酮碘化反应对碘是零级反应，即q 为零。
实验测得，p=1，r=1，故实验测得丙酮碘化反应动力学方程为：
+=-=H A I E c kc dt
dc dt dc 2 （19-3） （19-1）
由上式知：dt
dc dt dc 2I E -=，由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，而在这个吸收带中盐酸和丙酮没有吸收，所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度，从而求出反应的速率常数。
若在反应过程中，丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度也足够大时，则可把丙酮和酸的浓度看作不变，把（19-3）式积分得:
B t c kc c H A I 2+-=+ （19-4）
按照朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，某指定波长的光通过碘溶液后的光强为I t ，通过蒸馏水后的光强为I 0，则透光率可表示为:
t I I T = 并且透光率与碘的浓度之间的关系可表示为:
2I alc lgT -= （19-5）
式中，T 为透光率，a 为吸光系数，l 为溶液厚度。
对同一比色皿l 为定值，，将通过蒸馏水的光强定为透光率100，然后测量通过溶液时的透光率，则有
2
I c lgT lg100al -= （19-6） 将（19-4）、（19-6）整理得
B t c kalc lgT H A +=+ (19-7)
由lgT 对t 作图可得一直线，直线的斜率为+H A c kalc 。
当C A 与C H+浓度已知时，只要测出不同时刻丙酮、酸、碘的混合液对指定波长的透光率，就可以利用(19-7)式求出反应的总速率常数k 。
四、 实验仪器及试剂
分光光度计 1台； 超级恒温槽(包括恒温夹套) 1台； 停表 1块； 容量瓶(50mL) 2个； 移液管(10mL) 3支；
0.01mol·L -1标准碘溶液(含2％KI)；
1mol·L -1标准HCl 溶液；
2mol·L -1标准丙酮溶液(此三种溶液均用A ．R ．试剂配制，均需准确标定)。
五、实验步骤
1. 样品池常数（al ）的测定
预热分光光度计，在50mL 容量瓶中配制0.001 mol·L -1碘溶液，在480纳米处附近测定其透光率，连测三次，取平均值。
2.丙酮碘化反应速度常数的测定
取干净的50 mL 容量瓶，用移液管移取0.01 mol·L -1碘溶液10 mL ，1 mol·L -1HCl 溶液10 mL ，最后加入10mL2mol·L -1丙酮溶液，加蒸馏水稀释到刻度，迅速摇匀。
取上述配好的混合液清洗原来测过碘溶液透光率的比色皿三次并装满放入暗箱，迅速校零和满刻度，计时
测定不同时刻的透光率。
以第一个透光率值作为时间的起点，每隔2分钟读取一次，直到测量的反应的透光率读数接近100时测量停止，注意测量过程中经常校正满刻度。
3.将实验数据记录如下。
（1）碘溶液的透光率
T1＝T2＝T3＝
（2）反应液的透光率
t／min
T
六、实验指导
1.由已知溶液的lgT值，算出样品池常数al；作出反应液的lgT－t图，求出所作直线的斜率，再求出相应温度的速度常数值。
2.本实验测定反应的速率常数k，计算k时要用到丙酮和酸溶液的初始浓度，所以溶液浓度一定要配准。
3. 在测量过程中，经常用空白溶液校正满刻度。
4. 混合反应溶液时操作必须迅速准确。
5. 测定样品池常数与测定速率常数用同一个比色皿。
七、实验拓展
1. 反应开始的计时可以在配好反应液开始，也可以在测定第一个透光率时开始。
2. 可以对分光光度计进行改装，暗箱设置恒温夹层，与恒温槽连接，保证反应温度的恒定。
3. 可以通过动力学中的孤立法来测定反应级数p、q、r。
孤立法是动力学研究中常用的一种方法。
具体做法如下：设计一系列溶液，其中只有一种物质的浓度不同，其他物质的浓度均相同，借此求得反应对该物质的级数。
同样求的其他物质的级数，从而确定反应速率方程。
4. 改变反应温度，求出不同温度下的k，然后求得反应的活化能Ea。
思考题：
1．在本实验中，将丙酮溶液加入含有碘、盐酸的容量瓶时并不立即开始计时，而注入比色皿时才开始计时，这样作是否可以？为什么？
2．影响本实验结果精确度的主要因素有哪些？。